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纸浆中的泡沫是令人伤脑筋的东西, 它阻碍着工艺条件的执行和设备的正常操作, 可能成为制浆造纸和废液处理中的一个严重问题。随着我国造纸工业的发展, 除气消泡已成为生产中的一个重要的研究课题。
泡沫对于纸浆工程来说, 它的产生和存在会严重地影响浆料的洗涤、筛选、漂白、打浆的正常操作,阻碍着这些工序设备效能的正常发挥。
泡沫对于造纸工程影响更大。纸料中存在有泡沫, 会使流浆箱的浓度波动, 使纸料流动状态不稳定;它能封闭湿纸幅表面上的微孔, 造成网部脱水困难, 使纤维和未分散的填料在网部凝聚, 影响纸幅的匀度。泡沫还会形成浮浆, 使纸料上网出现团块, 严重时造成断头。抄造纸板时, 泡沫存在于纸板层之间, 降低了其层间结合强度, 泡沫还会使纸或纸板产生泡沫孔、泡沫斑、树脂斑等等纸病。在涂布纸的加工过程中, 若储料罐和涂布辊处有大量泡沫, 使泡沫外溢, 这不仅影响到涂布的正常操作, 造成涂料的流失, 还会污染环境。带有泡沫的涂布纸干燥时, 泡沫因其内的空气受热膨胀而破裂, 在纸面上形成了凹陷点, 从而破坏纸面的光洁和平滑, 影响纸品印刷图案的精美和完整。泡沫严重时, 会增加涂料的粘度,使涂料流动性能变差, 给生产带来困难。
在废液处理过程中, 泡沫使废液处理效率下降,并使废水流失、飞溅, 污染环境。如污水处理采用活性污泥表面加速曝气工艺时, 在表面曝气充氧过程中产生大量泡沫覆盖表面, 不仅使充氧发生困难, 影响微生物生长, 降低生化处理效率, 而且泡沫横溢,使表面曝气无法进行。
泡沫对于造纸工业的影响已逐渐被人们所认识, 并日益重视起来。在国际上, 一些造纸工业发达的国家, 用于除气消泡的费用所占的比例是很大的。据1984 年统计, 加拿大用于造纸工业消泡剂的资金为2 600 万美元, 居造纸化学助剂消费额的第1位。美国为5 800 万美元, 居造纸工业中消耗化学助剂金额的第2 位。
消除造纸工业中的泡沫有两种方法, 一种是利用化学消泡法, 另一种是机械消泡法。化学消泡不需要大量的设备投资和维修费用, 不需改变原来的流程, 故用得较广。本文先讨论我国造纸工业化学消泡剂研制、使用概况, 最后论述有关消泡机理等问题。
1、 我国造纸工业化学消泡剂的研制使用概况
随着我国造纸工业的发展, 我国造纸工业的化学消泡剂近年来也得到相应的发展。溶剂型消泡剂是早期用于造纸工业的化学消泡剂, 随着造纸工业的发展, 出现油型除气消泡剂。近年来又开发出乳液型除气消泡剂, 它比前两者具有更优越的除气消泡性能。
1.1 溶剂型消泡剂
这类消泡剂是由单一的溶剂组成, 其比重比水小, 属非表面活性物质, 不溶于水, 加入纸料悬浮液时, 扩展至水的表面而形成新的表面, 从而使泡沫破裂。由于这类消泡剂不能均匀地分散在水中, 因而对于分散在水中空气的消除是无效的, 故只能消泡,不能除气。如煤油、柴油、石油等溶剂属于这一类型。其消泡效率低, 又容易使纸产生油污, 施胶度下降, 有时还有气味, 影响车间的环境。但其来源容易, 使用方便。因此, 目前我国很多中小造纸厂还在使用。
1.2 油型除气消泡剂
造纸工业用得较广泛的是油型除气消泡剂。我国目前研制和使用较多的也属于这种类型。油型除气消泡剂在组成上比溶剂型复杂得多, 它由止泡剂、载体、乳化剂及扩散剂、联结剂及稳定剂等组成。目前使用的油型除气消泡剂很多是用环氧乙烷和脂肪酸、脂肪醇的缩合物作为止泡剂。我国浙江大学化工厂生产的MPO 除气消泡剂就是其中的一种。它是由脂肪酸、环氧丙烷、环氧乙烷等聚合而成的一种非离子型表面活性剂。用于烧碱法芒杆浆能很好地消除洗涤、打浆、筛选浓缩时产生的大量泡沫, 改善了洗净度。杭州华丰造纸厂用于100 %石灰法稻草浆生产黄板纸和普通箱板纸中, 其消泡效果均为柴油的10倍左右。用于卷烟纸麻浆半浆上消泡, 消泡效果是柴油的11 倍。但有的用户反映, 其流动性能较差, 对于微量控制较困难。
止泡剂是除气消泡剂的主要部分。目前国际上对于以硅为中心所组成的化合物作为止泡剂的研究颇为重视。我国在30 年代研制成功, 这方面的重点又在于变性硅、变性硅复合物的研究。如变性聚硅,能用单一的组成, 按人们要求的性状(本身的乳化性等)达到既可任意调整其亲油、亲水性, 又不降低其消泡效果的目的。有的研究者认为, 变性硅用作止泡剂在今后还会继续发展下去。关于以硅为中心作为止泡剂的产品, 国内有北京化工学院精细化工厂生产的有机硅消泡剂, 化工部成都有机硅应用研究中心研制的GXP -112 系列有机硅消泡剂, 江苏省江都县药物助剂厂研制的ZP-20 抗泡剂等等。
除了研究硅化合物作为止泡剂外, 油脂、脂肪族醇、脂、脂类、多元醇、聚醚、烯基氧化物的加成物、脂肪族酰胺、氧化酰胺类的研究也受到重视。除上面提到浙江大学化工厂外, 还有杭州市化工研究所研制的涂布专用消泡剂是属于聚醚型的, 江苏化工研究所研制的OTD 消泡剂属于酰胺类的。据有关资料报道, OTD 消泡剂经在碱法纸浆中试用, 其消泡效果为煤油的20 倍以上。此外还有分散纤维、消除湿斑、改善洗滤等性能。国内这些研究与国际上的发展趋势是同步的。
油型除气消泡剂是一种表面性物质, 它有除气和控制泡沫的性能, 使用时调制也较方便, 但由于这种消泡剂具有较大的疏水性, 故有可能在纸面上形成油污点, 有的还稍微影响施胶效果, 因此, 近年来又开发了乳液型除气消泡剂。
1.3 乳液型除气消泡剂
自70年代以来, 国际上油价上涨, 很多国家从节能的观点出发, 大力研究用水作为除气消泡剂的载体, 从而出现水基的除气消泡剂, 即所谓乳液型除气消泡剂。这类除气消泡剂在组成上与油型除气消泡剂相同, 都是由止泡剂、载体、乳化剂及扩散剂、联结剂及稳定剂等组成, 不过载体不同。也就是说, 使用矿物油等油类作为载体的称为油型除气消泡剂,用水作为载体的称为乳液型除气消泡剂。乳化剂及扩散剂的作用是帮助止泡剂在载体中的乳化和扩散。用作乳化剂及扩散剂的有山梨醇脂肪、脂肪EOA 、油脂、脂乙醇EOA 等等。联结剂和稳定剂的作用是稳定止泡剂在载体中的分布, 用作联结剂和稳定剂的有油酸、异丙醇、乙烯乙二醇、脂肪族醇等。至于选用哪一种乳化剂、扩散剂以及联结剂和稳定剂, 则应根据止泡剂和载体的性质来确定。
使用乳液型除气消泡剂与使用油型除气消泡剂相比, 具有下列优点:
①具有优越的除气消泡性能;
②适用pH 值范围广;
③可以节省松香胶和矾土的用量;
④大量减少树脂和沉淀物的产生;
⑤提高纸浆的洗涤效果和脱水速率;
⑥减少BOD 、COD 负荷;
⑦由于不是危险品, 运输、储存方便。
我国对于这类消泡剂的研制还处于起步阶段,它是一种聚醇醚的表面活性剂, 国内某造纸厂经使用均显出优良的除气消泡效果。
化学消泡剂的发展趋势可以这样概括, 含有活性剂的如酰胺类消泡剂将会用得少一些, 这是由于其存在着沉积和分散不良, 使筛板缝堵塞或可能使纸面形成鱼眼纸病等。面对石油价格的提高和对污染问题的日益重视, 油型除气消泡剂的使用也会日趋减少, 这必然导致大量地应用乳液型除气消泡剂。这是国际上的发展趋势。
2、 除气消泡剂的消泡机理
泡沫是气相分散于液相中的分散体系。联系到造纸过程, 气相就是游离的空气和二氧化碳, 液相就是水。
泡沫的生成是由于液相(水)中存在着表面活性物质, 如果水中不存在表面活性物质, 尽管形成了泡沫也不会稳定, 会很快地自行破灭的。在制浆造纸过程中, 纸浆若存在有脂肪酸皂、松香皂和木素的衍生物, 或纸浆中含有剩余的亚硫酸废液、硫酸盐废液或其残碱高和洗涤不良或浆料添加了施胶剂、助留助滤剂等化学药品, 都有可能形成较为稳定的泡沫。这些类型物质的特点是, 它们的分子结构都具
有不对称性, 其分子是由极性部分和非极性部分组成的, 极性部是亲水的, 非极性部分是疏水的, 如图1所示。
从图1中可以看出, 泡沫中极性部分存在于水中, 而非极性部分存在于空气中。
从胶体化学的观点来看, 这类表面活性物质起到稳定剂的作用, 其主要原因是这类表面活性物质能使液体表面张力降低。表面张力低, 形成一个新界面所需要的能量就小。因此, 同样地把气体搬进纸料系统的功就容许形成更大的表面积而造成更多的小泡沫, 小的泡沫比大的泡沫具有更大的稳定性;因而在废液处理或制浆造纸过程中, 由于存在着这类表面活性物质而形成这些小泡沫就特别难于除去, 它起到一种稳定剂的作用。
要消除或控制泡沫, 可以采用下列方法中的一种或几种:
①降低泡沫稳定剂的效能方面, 可用化学反应或非极性溶剂方法。化学消泡剂能借化学反应形成不稳定泡沫产物, 这种产物具有降低泡沫稳定剂的效力。或加入一种不溶于水的非极性溶剂, 它将会散布在水面上, 形成新的表面, 从而导致泡沫的破裂。但这些溶剂仅对表面泡沫有效, 对于已分散在水中的泡沫则无效。
②降低泡沫稳定性方面可以采用提高表面张力、降低表面粘度或减少氢键连结等方法。化学消泡剂的种类很多, 有的就具有以上的功能, 只要合理地选择就能降低泡沫的稳定性, 就能达到消泡的目的。
③采用形成局部薄弱点, 使泡沫破灭, 如使用具有低表面张力点或用憎水固体消泡剂。除此之外, 还有置换泡沫形成体方面用耦合表面活性剂或极性溶剂等等。根据Robinson 的研究, 消泡剂的消泡过程如图2所示。
从图中可以看出, 消泡过程首先是消泡剂的分子吸附在泡膜上, 然后进入到气泡间的液体膜中, 再进一步在液体膜中扩散, 使进去的消泡剂分子成为液体膜的一部分。在这种情况下就出现两种作用:一种是消泡剂在原有表面膜处扩展为“重复膜” ,并取代表面膜上的起泡物质, 使两膜互相紧合, 将膜内的液体挤出, 最后使消泡剂小滴进入薄膜内, 而使泡沫破裂;另一种作用是消泡剂在表面膜上形成的“重复膜” 也能降低气泡内部的表面张力(因为选择的消泡剂的表面张力必须小于泡沫液体的表面张力), 因而增大了气泡的弯曲度, 更进而降低气泡间液体膜的厚度。用一种液体膜代替另一种稳定剂的液体膜, 其总的效应是不稳定的。这样使液体膜逐渐变薄, 并使消泡剂安全进入变薄的液膜, 最后使泡沫破裂。
从以上分析可知, 一种有效的除气消泡剂或消泡剂, 都应能显著降低液体的表面张力和具有良好的分散力, 不是真正可溶于水, 而是能在水中迅速扩散的乳化液。
