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LiFePO4作为锂离子电池正极材料因为较低的成本、低毒性、丰富的原料来源、高达170mAh/g[1-6]的理论容量和良好的安全性,近年来被广泛研究。尽管LiFePO4有很多优势[7]。LiFePO4的制备方法对其性能有很大的影响,自LiFePO4问世以来,研究者们开发了众多合成方法:高温固相法[1]、低温水热合成法[8]、溶胶-凝胶法[9-10]、微波辅助加热法[11]等。这些方法存在合成步骤复杂、反应时间长、产物纯度低、颗粒尺寸过大、稳定性差等缺点。因此,寻找简单易行的合成方法成为急需解决的关键问题。超临界水作为一种绿色环保、性质可调的反应介质在制备无机粉体材料方面具有明显优势[12]。超临界水热合成法已成功应用于超细粉体材料的制备[13-15]。本研究采用盐浴和管弹式反应器组成的间歇式反应装置,以超临界水热合成法制备LiFePO4锂离子电池正极材料,用XRD、FE-SEM等对产物进行表征,并对在优化条件下制备的材料进行电化学性能测试。1实验部分1.1原料无水氢氧化锂(LiOH)、磷酸(H3PO4)、七水硫酸亚铁(FeSO47H2O)、抗坏血酸(C6H8O6)、柠檬酸(C6H8O7)、蔗糖(C12H22O11),均为分析纯(纯度>98%),分别购自某试剂公司和粉体烧结用回转窑采购自凤谷;多壁碳纳米管为实验室自制。
1.2实验装置采用盐浴和管弹式反应器组成的间歇式反应装置,管弹式反应器由不锈钢材料制成,容积16mL。反应器通过盐浴加热,温度控制精度为2。反应器固定在悬臂上,电机带动悬臂转动,使反应器在盐浴内做上下摆动。在靠近盐浴中部的地方设有热电偶测量熔盐温度。反应压力通过加水量计算得到。
1.3实验过程分别称取一定量的原料FeSO47H2O、H3PO4和LiOH配制成溶液,按LiFeP的原子摩尔比为311配料,前驱体溶液浓度为0.5mol/L。首先取LiOH溶液于锥形瓶中,缓慢滴加H3PO4溶液,边滴加边搅拌,再将LiOH和H3PO4混合后加入还原剂或/和碳源,再滴加FeSO4溶液,搅拌5min后,取一定体积的前驱体溶液于管弹式反应器中密封。将反应器置于400盐浴内,反应压力为30MPa,反应2min,迅速取下反应器置于水中降至室温。产物经多次洗涤抽滤,于100下干燥12h,得到LiFePO4产品,无需后续处理。
1.4样品表征反应产物的物相组成分析在粉末X射线衍射仪(XRD,D/max2500型,日本理学公司)上进行,辐射源为CuK射线(=0.154056nm),石墨单色器,管电压40kV,管电流100mA,扫描速率8/min,步长0.010,扫描范围5~80。采用热场发射扫描电镜(SEM,JSM-7001F型,日本JEOL公司)观察产物的形貌。采用静态容量法比表面积和孔径分析仪(3H-2000PS型,北京贝世德有限公司)对产物进行BET表面积测试。
1.5充放电测试用涂膜法制备电极,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,以上述方法制得的LiFePO4材料为活性物质,乙炔黑为导电剂,聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂,将活性物质、导电剂和粘结剂按质量比为75205混合,制作成薄片在120下干燥4h。在手套箱中以金属锂为电极,电解液为1mol/LLiPF6/EC+DME(体积比11),采用LAND电池程控仪进行充放电测试,电压范围2.6~4.0V,电流密度0.019mA/g。2结果与讨论2.1添加还原剂2.1.1添加抗坏血酸图1是LiFePO4和添加不同含量抗坏血酸的LiFePO4的XRD谱图。
