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2.1温度对消泡剂消泡性能的影响
6种消泡剂在100,200,300,400℃时的消泡率如图2所示。
由图2可以看出:随着温度的升高,各种消泡剂的消泡率均呈下降的趋势;消泡剂1,2,3的消泡率随着温度的上升略有下降,当温度升到400℃时,消泡率仍能达到90%左右;消泡剂4在温度升到300℃时,消泡率急剧下降;消泡剂5、6在温度升到200℃以上时,消泡率降为0。以上变化可以说明,有机硅消泡剂1,2,3在高温下仍然可以保持很强的消泡作用;而低硅消泡剂4在200℃以上消泡率就逐渐降低;无硅消泡剂5、6在200℃以上无消泡作用。
延迟焦化消泡剂的消泡率随着温度的升高而剂,对6种消泡剂进行热重分析实验,考察其耐高温性能。实验之前,对每种消泡剂进行初步的脱溶剂处理。
(图3)
图3给出了6种消泡剂的TG曲线。
从图3可以看出:有机硅消泡剂1,2,3,4的热解曲线大致可分为两个阶段。100~450℃为第一阶段,TG曲线都呈缓慢下降趋势,此阶段带走的物质主要是残留的溶剂,消泡剂1,2,3的失重率为20%左右,消泡剂4的失重率约为30%。第二阶段在450~550℃之间,TG曲线陡然下降,表明发生强烈分解,总失重率大约为95%,这一阶段主要是消泡剂中的主要消泡成分甲基硅氧烷聚合物发生裂解。消泡剂5的TG曲线只有一个失重台阶,在120~320℃之间发生裂解,在320℃时,总失重率大约在90%。消泡剂6的起始失重温度在130℃,整个失重范围在130~420℃,420℃时总失重率在95%以上。
两种无硅消泡剂都在较低的温度(150℃以下)开始失重,在400℃之前,失重率均达到了90%,表明其高温稳定性很差。目前炼油厂中的延迟焦化消泡剂都是在焦炭塔塔顶加入,而塔顶温度一般为420℃左右,因此无硅消泡剂并不适合在延迟焦化等高温过程使用。而有机硅消泡剂的主要消泡成分是聚硅氧烷,Si一0键属于无机结构,单纯的热运动很难使Si—O键断裂,由于Si—O—Si键的高键能和离子特性使其具有优异的热稳定性,因此有机硅消泡剂在高温条件下也能发挥很好的消泡作用。
2.2消泡剂加人量对消泡性能的影响
在温度400℃下,考察有机硅消泡剂1,2,3的加入量对消泡性能的影响,结果见图4。
(图4)
由图4可以看出:3种消泡剂的消泡率均随着其加入量的增加逐渐上升。在消泡剂加入量为20 119]g时,消泡剂2的消泡率达到了85.6%,符合中石化企业标准对消泡率大于80%的指标要求,而消泡剂1、3的消泡率均小于80%;在消泡剂加入量增加到50μg/g时,3种消泡剂的消泡率均达到90%左右。
在消泡剂的消泡过程中,消泡剂中的甲基硅氧烷聚合物起主要作用,随着消泡剂加入量的增加,消泡剂中有效硅含量也在增加,因此消泡剂加入量越大消泡效果越好。但为了防止有机硅消泡剂给下游加工带来硅污染,应尽可能选择小的加入量,以控制焦化产物中的硅含量。从上述评价结果可知,消泡剂2在加入量为20 μg/g时,消泡率就能达到大于80%的指标要求,既降低了焦化产品中的硅含量,又能达到很好的消泡效果。
(表1)
从表1可看出,消泡剂2的硅含量比消泡剂1低得多,但消泡剂2的消泡率却比消泡剂1高。为分析其原因,对3种有机硅消泡剂进行了脱除溶剂处理,然后将样品进行红外光谱分析,得到的红外图谱见图5~图7。
(图5~7)
由图5~图7可知,3种有机硅消泡剂的谱图比较相近,在1 100~1 000 cm-1处都出现了两个强度相近的峰,这是典型的Si—o—Si键的吸收峰,不同的是消泡剂2在3 500 cm_1附近出现了一个Si一0H吸收峰,这说明消泡剂2中含有交联结构的聚硅氧烷。据国外专利介绍,与线性的聚硅氧烷相比,在达到相同的消泡效果时交联结构的聚硅氧烷用量少。因此,硅含量较低的消泡剂2在加入量很少的情况下就能达到很好的消泡效果,从而降低焦化产物中的硅含量。