二次锂电池负极材料电化学（2）

1.  SEI层

对于EC（ethylene carbonate）， PC（propylene carbonate）， DMC（dimethyl carbonate）， DEC（diethyl carbonate）和DME（dimethoxy ethane）溶剂，研究表明除了EC外，其它溶剂都或多或少的趋向于在石墨层间嵌入，这是循环容量衰减的原因之一，特别是PC溶剂。除了PC，EC和其它溶剂混合使用时无共嵌入现象发生，即使PC溶剂，加入EC后溶剂共嵌入现象被抑止很多。因此EC作为材料的保护剂是必不可少的，它对SEI的形成与稳定起着重要的作用。SEI的形成有利于阻止溶剂分子的共嵌入过程。

SEI是固态电解质界面层，金属锂以及嵌锂碳材料之所以能够和锂盐的有机溶剂稳定共存不是由于化学稳定性而是由于溶剂与材料之间形成的SEI惰性薄膜层的缘故，它是溶剂在表面还原的结果。SEI成分与溶剂的组成相关，一般，在溶剂为醚和酯时，电极表面的溶剂还原产物为ROLi，RCOOLi，ROCO2Li；溶剂为EC时为CH2OCO2Li；溶剂为PC时为CH3CH(OCO2Li)CH2OCO2Li。在所有的溶剂中金属锂表面生成含有Li-C键的表面薄膜，它具有多层结构，靠近锂金属表面主要是低氧化态的物质，如Li2O，Li3N，LiF，LiCl；外表面主要是高氧化态的物质如ROCO2Li，ROLi，LiOH，LixMFy ，RCOOLi在某些体系中甚至可以形成甲醇氢气和甲烷等气体。

SEI 层厚度大约1im到3nm，不仅存在于几何外表面，对于石墨在结晶点也存在，可达10im深度。SEI层影响材料的自放电性能和循环性能。对于活性不高的电解液如醚，由于未形成有效的钝化膜，溶剂分子和锂离子共嵌入，引起结构崩溃；对于PC电解液，SEI层不断长大，厚厚的溶剂还原产物覆盖在活性材料表面引起石墨颗粒电化学活性下降，产生的气泡如丙稀气体会促使材料失活；如果材料表面不光滑，形成的SEI层不稳定，在电池贮存时不断发生SEI层的破坏和修复过程，消耗负极材料中嵌入的锂从而引起自放电的发生。由于SEI层的溶解，电池温度提高后共嵌入现象发生，因此电池的贮存和使用温度不易过高。首次循环的不可逆容量与SEI层的形成直接相关。

2.  锂合金

1958年在LiBr溶液中沉积金属锂到铂电极上时发现电极弯曲，暗示Pt-Li合金的形成。锂合金最初是用于400℃的高温电池，主要有Li-Al，Li-Si，Li-Mg，Li-Sn，Li-Bi，Li-Sb。实际上金属锂可以和多种金属形成合金，还包括Ca，Ge，Pb，As，Pt，Ag，Au，Zn，Cd等。大部分锂合金的理论容量高于石墨。一些合金的堆积密度高于锂金属单质：Li22Si5=88.56mol/L；Li22Sn5=75.47mol/L；Li22Pb5=72.17mol/L；Li=76.36mol/L。锂合金的工作电位高于金属锂，其热力学形成电位在1.0V~0.3V vs Li+/Li范围Li-C的热力学电位为0.2V~0.1V，这样电池在充电时不会形成电沉积金属锂而有利于电池的安全，特别是大电流条件下，相应的电池的比特性下降。锂合金的另一个特点是不存在溶剂分子的共嵌入。缺点是锂合金化的过程中金属的结构和体积变化太大主体材料在不断地接收大量的锂离子和相应的负电荷的同时体积膨胀达到100%~300%，不利于循环寿命。锂合金具有高的离子特征，具有很大的脆性，体积膨胀导致颗粒接触不良，放电容量在数个循环内迅速衰减。

在415℃近平衡的条件下可以得到数个Li-Sn相，室温时一般只能区别Li12Sn5和LiSn。由于不同化学计量比的Li-Sn合金电位不同，Sn电极的充放电曲线不明显。富锂相不能形成长程有序的结构，XRD技术难以检测。虽然Sn在锂合金化时膨胀厉害，但是如果限制锂嵌入量上限为LiSn，粉化问题可以得到缓解。最先报道以Sn为负极在商业化锂电池中应用的是富士公司。

Sn电极的理论容量990mAh/g，实际容量也在800mAh/g以上。最大的缺点是循环寿命低，原因之一就是合金化过程中体积膨胀引起的电极材料粉化；此外，完全合金化的电极导电性很差。解决问题的途径之一是纳米电极材料的使用，由于颗粒尺寸减小，材料嵌锂时体积的膨胀度相对小；添加杂质元素是另一考虑，杂质元素作为惰性材料缓解Sn电极合金化时体积的变化。Cu6Sn4合金循环20次后容量为200mAh/g以上；Sn-Pb-Al合金的性能也有报道。多相材料的循环性能一般好于纯锡材料，原因是多相材料中各相嵌锂电位不同，某一相嵌锂时其它相可以缓冲膨胀，例如Sn/SnSb电极材料就是典型的例子，经过150 次~200 次循环后容量仍有360mAh/g。文献报道了Sn-C材料，引入碳材料的考虑是：希望碳材料缓解合金化过程中体积的变化；碳材料也参与嵌锂反应，既保证容量又兼顾循环寿命。其它如Sn0.52Ni0.48，SnSb0.14等均有所报道，但是容量低循环寿命也不理想。

锡氧化物在充电时首先生成氧化锂，然后发生锂合金化反应，类似于纯锡电极。Mossbaer现场研究证明在电极电位高于1V时锡的氧化物在一定程度上可以再生。氧化锡导电性随嵌锂量不是线性变化，电位高于1.5V时迅速降低2个数量级，这与不导电的氧化锡的形成有关；导电性随嵌锂量的这种变化暗示着氧化锡的可再生能力。Li的核磁共振谱研究发现锡氧化物的充电包括锂的吸附和嵌入两个步骤。

3.  结束语

目前，在与锂可以形成合金的元素中，锡基材料研究比较多而其它元素研究较少，主要原因是对材料的要求不仅仅是大容量，还有大的动力学性能，以及其它影响商业化的因素。例如，有些金属与锂反应的动力学太慢，如铝金属；有些金属价格太贵，如铂；有些对环境和人体有害，如铅。由于高分子固态电解质的迅速发展，全固态锂离子二次电池的发展不可避免，深入探讨固体电化学原理以便从机理上了解固体电池本性和寻找性能优良价格低廉且安全的材料是目前需要研究的课题。