二次锂电池负极材料电化学

20世纪70年代中期，锂原电池商业化；90年代锂离子电池商业化。目前市场上可充锂电池比能量达到100Wh/kg~120Wh/kg。二次锂电池发展的动力是大量电子仪器的使用；在军事领域例如卫星上它是最佳备用电源。由高分子聚合物材料的迅速发展引导的全固态锂聚合物电池由于其易装配、易密封、不受限制的成品电池形状等优点，更加适合于空间电源和电动车电源。相对于正极材料而言，负极材料的革新速度更快。本文详细综述了目前二次锂电池负极材料研究现状。

1.金属锂

二次锂电池对负极材料的要求包括：价格便宜；良好的比特性；在0V附近具有高的可逆容量；自放电速率；低循环寿命长；工作温度范围-40℃到40℃。如果用于电动车，则要求80℃；环保。在锂二次电池研究中开发的负极材料包括金属锂、碳材料和Sn基合金材料。金属锂是最先采用的负极材料，理论比容量3860mAh/g，原子量6.94，电化学还原电位

-3.045V。 20 世纪70年代中期金属锂在商业化电池中得到应用。为保证循环寿命要求电解液中的锂可以高效的沉积，并且沉积的锂具有很高的活性。以锂金属为负极的二次电池存在的实际问题包括：金属锂与空气以及水汽的反应引起电池组装困难；充电时一些沉积的锂由于电绝缘而使用不上，导致负极材料利用率低；沉积的金属锂分布不均匀，边缘处易形成枝晶，引起电池内部短路；安全性很差，由于各种原因包括锂的腐蚀、热累积、短路等引起电池局部升温会引起爆炸。

2. 碳材料

石墨由杂化碳原子组成，具有层状结构，沿着c 轴有规则的堆积，碳原子SP2杂化，杂化轨道具有平面结构，碳碳原子间距0.141nm，面间距0.335nm，面间结合力为VanDerWaals力，具有各向异性。石墨层在c 轴方向上容易膨胀，允许化学物质扩散到层间而保持基本结构不变，被称为石墨嵌入化合物。LiXC6 工作电位100mV~200mV，属于供体型；C24BF4的工作电位4.5V，属于受体型材料。20世纪70年代后期Armand等人开始研究GIC在锂电池中的应用。Sony公司最先报道使用碳材料的锂离子二次电池。

GIC具有很高的嵌入量，广泛的化学计量，比如LiC2的发现和超密碱金属石墨氟化物，理论容量分别为1116mAh/g和864mAh/g。电子供体型和受体型的GIC具有很高的电导率，允许快速的电荷传递：C轴易膨胀和低的堆积缺陷密度有利于层内锂离子的固相扩散，有利于高倍率。离子型GIC在有机溶剂中溶解或/和形成溶剂共嵌入化合物，一些阴离子如ClO4- ，PF6-，BF4-可以可逆的嵌入，这不利于电池循环。过去的应用研究集中在降低不可逆容量、降低自放电速率，理论研究集中于超密相、表面钝化层形成机理与结构以及材料和电解质的兼容性机理。研究过的碳材料可分为3类：硬碳、石墨和软碳。

石墨具有规则的层状结构，充电时锂离子嵌入到层间空间，首次循环不可逆容量损失很大，不可逆过程对应0.8V~0.9V电位平台，一般认为该过程和电解质与电极材料的反应有关，生成可以传导锂离子而不传导电子的固体薄膜层，即SEI层，其成分与电解液组成有关。SEI层覆盖在材料表面，因此与材料的表面积成正比，相应的不可逆容量与材料比表面成正比。嵌锂后形成的锂碳化合物主要有LiC6， LiC12， LiC18和LiC24以及目前还不完全清

楚的LiC25-30，LiC44-50结构相。在近平衡条件下石墨电极脱嵌锂的电位平台有3个，每个平台代表不同相之间的平衡。对于天然石墨和人造石墨，在使用PC电解质时溶剂化的锂离子可以嵌入到材料中，特别是在锂嵌入量低于Li/C=18时，溶剂化锂离子GIC在热力学上比嵌锂GIC稳定。溶剂化的锂离子远大于锂离子，其嵌入到石墨层间引起层间距剧烈膨胀而引起层状石墨结构崩溃，表现在容量随着循环迅速衰减。由于和电解液的反应活性太大，石墨未能在锂离子电池中商业化使用。近年由于聚合物锂离子电池的发展为天然石墨的应用提供了可能性。

石墨化碳材料即软碳是将碳材料热处理制备而成，其表面是标准的石墨结构而内部不是标准的石墨结构。其结构在热处理温度提高到3000℃以后逐渐趋向于标准石墨。由一些无序的晶体组成，晶体的大小与有序度随着热处理温度的提高而提高。例如，在石墨化初始阶段1200℃~1300℃，晶粒大小约5nm，层间距d002值约0.344nm；在2000℃处理后，晶粒尺寸大约10nm，层间距大约0.3354nm。典型的软碳是石墨化石油焦、中间相碳纤维和中间碳微球颗粒。半石油焦-绿碳在500℃以下热处理后显示很高的可逆容量，可以达到1600mAh/g；处理温度提高后容量降低同时不可逆容量也降低。电极和高分子溶液之间的润湿性对容量也有明显影响。

硬碳属于低温碳材料，制备方法一般是：有机化合物在低于1000℃下热解基本结构是由10个~20个环组成的平面芳香结构。电化学特征是可逆容量和不可逆容量都很高，充放电电压滞后大，脱锂电位大约1V，嵌锂电位0V，电位滞后1V左右。

为改善性能，一般引入杂质以改变碳材料中电子能级分布，影响石墨化过程，修饰碳材料表面化学态，制备方法有CVD法共沉积，如B，N；含有杂原子的有机物热解，如N，O，Si；材料化学处理如硝酸热回流处理。搀杂的原子在晶格中的占位研究是热点也是难点。

搀杂B引起电极电位升高和容量增加，如B0.17C0.83容量达到437mAh/g，电极电位升高大约0.5V；C7.3N的容量500mAh/g以上，75%以上的锂在电位高于0.5V时脱嵌，不可逆容量218mAh/g；在800℃~1100℃使用镍催化剂以乙晴为原料热解制备的CXN(14<x<62)的可逆容量400mAh/g，热解温度提高有利于循环性能的改善；球磨后700mAh/g的容量也有报道。对硅材料嵌锂行为的研究发现热解法制备的含硅碳可达到770mAh/g；搀杂P元素可以提高石油焦和硬碳的可逆容量，降低不可逆容量，但是提高的容量主要在0.9V左右；Wu报导的CuO/CNT的可逆贮锂量为700mAh/g。