废旧电池黑粉中锌及二氧化锰的回收利用研究

1引言废旧电池一直是人们重点关注的固体废弃物。随着技术的发展，含汞电池虽然逐渐被无汞电池所替代，但废旧电池的危害并没有随之褪去。2006年1月1日，我国禁止在国内销售汞含量大于电池重量0.0001%的碱性锰锌电池，基本实现电池生产、销售的无汞化[1]。也正是因为这个原因，人们都普遍认为干电池中没有了Hg就不会对环境和人类产生危害，对使用过的废旧电池不再加以回收处理，任意丢弃到环境中。日常生活中用的干电池主要是无汞锰锌干电池，其负极是作为电池壳体的锌电极，正极是被MnO2包围着的石墨电极，电解质是氯化锌及氯化铵的糊状物，电池反应为：

Zn+2NH4Cl+2MnO2=Zn（NH3）2Cl2+2MnO（OH）。在这个过程中，二氧化锰作为氧化剂，将锌单质氧化为锌离子，随着放电过程的进行，电池黑粉中的锌离子的浓度将渐渐增大。达到氧化还原平衡后，电池将不再放电而报废。这些报废的电池一旦丢弃到环境后，其中的锌皮还会在环境中继续被氧化而生成Zn2+，同时制造电池时为增加电池的放电能力而在锌皮中添加的少量铬、镉、铅等也会随着锌皮的氧化而释放到环境中，对环境造成污染。Zn2+虽是生物体必须的微量元素，但并不是越多越好，国标中规定，土壤环境质量一级标准值≤100mg/kg，二级标准值≤200mg/kg，三级标准值≤500mg/kg[2]。超过标准值，过剩的锌离子就会在土壤中富集，通过食物链危害动物和人类。世界卫生组织推荐的锌的每日供给量：婴儿及儿童0～12个月6mg，10岁8mg；男性11～17岁14mg，18岁以上11mg，女性10～13岁13mg，14岁以上11mg.妊娠妇女15mg，授乳妇女27mg[3]，过多则会产生危害。目前使用的无汞电池中虽然没有汞，但仍然还含有其他对生物体和环境有害的重金属Zn2+，如果我们不将其回收处理，随意丢弃，那么它将会长期残留在土壤、水体中，对环境造成严重的污染。还会通过食物链富集到人体内，给人类造成危害。因此，重视对无汞电池的回收处理及处置势在必行。目前从废干电池中回收锌的方法有干法和湿法两大类。例如：孙丽英在《从废干电池中回收汞、锌、铁》的研究中，将破碎后的锌皮和黑粉进行焙烧，冷却到常温后将焙烧得到的残渣加以粉碎，利用磁力分选出锌和铁回收锌，该方法简便易于操作，但采用磁选方法得到的锌纯度不高[4]。何庆忠，黎俊青，赵文纯等在《废旧锌锰干电池机械分离回收处理技术研究》中则是采用多次酸浸法溶解干电池中的金属，将溶液净化处理后电解生产锌、二氧化锰。该方法的不足之处在于纯度低，工艺流程比较复杂，会产生二次污染[5]。苏庆宇，王宇飞等在《废干电池湿法综合回收工艺》中利用全湿法酸浸废干电池，将酸浸后的滤渣采用水洗的方法分类回收一次酸浸后的残留渣，如：碳棒、碳粉、排气孔垫片、金属盖以便返回电池生产商使用。剩余的残渣进行电解处理得到锌及二氧化锰[6]。上述处理方法采取的都是眉毛胡子一把抓的方式处理废旧电池，没有根据电池不同部位的性质来进行处理，最终消耗大量的酸和能源，成本比较高，后续还会产生二次污染。由电池的结构剖析可知，电池中的锌皮、碳棒、铜帽等，如果采取恰当的方式把电池破碎，将上述物质通过破碎、分捡、清洗等物理方法进行处理后，即可直接回收利用。无汞锌锰电池中，对人类为害较大的就主要是电池黑粉中的锌。黑粉中的二氧化锰性质较稳定，如将其中的水溶性的Zn2+等物质除去，则黑粉中的二氧化锰也可回收利用。既达到了废旧电池的无害化，又实现了资源的再利用。基于无害化，资源化、简单化及绿色化的理念，本研究采用如图1所示的技术路线来处理废旧无汞锌锰电池，这个方法操作简单，费用较低，并且不会对环境产生二次污染。

2实验器材与实验内容

2.1实验器材实验仪器：TAS-990F火焰原子吸收分光光度计，马弗炉，烘箱，电子天平等。实验试剂：HgCl2，NH4SCN，Na2S

2.2实验方法本实验主要采用浸泡溶解的方法，先将收集的废电池破碎，将电池中的塑料纸、锌皮、碳棒、铜帽直接分捡回收利用。将一定量的黑粉用水浸泡，利用定性检测的方法（Zn2+能与Hg（SCN）42+生成白色沉淀ZnHg（SCN）4，反应的检出限量是0.25μg，最低浓度为100μg?mL-1）来选取使黑粉中残余Zn2+最少的实验条件：溶剂体积、浸泡次数、浸泡时间、浸泡方式等。在选定的实验条件下将黑粉进行浸泡过滤后，分别收集滤液和滤渣，向滤液中加入Na2S使锌离子沉淀生成Zn2S，回收利用，滤渣则用水洗涤5-6次后，烘干，放入马弗炉中灼烧，除去其中所含的有机物，得到纯的MnO2，可作为后期生产电池的原材料。

2.3实验内容

2.3.1电池各组分的质量分析将废旧电池利用医用剪剥开，将塑料纸、铜帽、锌皮、碳棒、黑粉分别分开，锌皮和碳棒直接回收利用，黑粉则进一步的研究与分析。将解剖的10只5号电池中的各部分称其质量取平均值，得一只电池中各部分质量及质量分数如表1：2.3.2浸泡条件的选择称取一定量（5g）黑粉，进行了浸泡溶剂的体积、浸泡时间、浸泡方式，浸泡次数等条件的筛选实验。为节约分析检测时间，采用定性检测的方法检测残余的锌，即比较最后浸出的溶液中有无沉淀及沉淀量的多少来判断浸泡效果。最终确定出最佳的浸泡实验条件为：黑粉质量5g，浸泡溶剂水的体积200mL，浸泡时间15min，浸泡方式为在固定的溶剂体积内，分5次按溶剂体积由大到小的方式进行浸泡。按上述浸泡条件处理了410g黑粉（约为64只电池），收集到含Zn2+滤液16400mL。

2.3.3ZnS的制备使上述浸泡液中的Zn2+沉淀的方法有多种，经过比较后，最终选择Na2S作为沉淀剂。原因一是Na2S更便宜，二是得到的硫化锌还有多种用途，此外，ZnS的ksp（2.93×10-25）较小，在水中的溶解度小，可以更在限度的减少水中Zn2+的浓度，减少Zn2+的的危害。将收集的混合滤液利用原子吸收光谱法测定Zn2+的浓度，测出此时Zn2+的浓度为425μg?mL-1。根据溶液中的浓度，计算使其沉淀所需的Na2S的质量，向滤液中加入比计算量稍过量50%的Na2S后搅拌，可以看见有白色絮状的ZnS沉淀生成，将沉淀过滤后即得到ZnS。将过滤后的滤液再进行Zn2+的测定，此时水中Zn2+的浓度已降至189μg?mL-1，比原来的浓度降低了一半多。但仍然高于国家排放标准，因此，后期必须对其进行植物修复，直至低于排放标准方可排放。这一过程既达到了黑粉中Zn2+的部分无害化，同时也实现了锌的资源化的目的。

2.3.4MnO2的回收纯化

将浸泡过滤后的滤渣用清水清洗5-6次后，放入烘箱中在1050C下烘3-4小时除去其中的水分，冷却后，称量此时黑粉的重量为219.2g。再将其放入马弗炉中在3000C下烘烤，（此时温度不能过高，温度过高MnO2会分解为Mn3O4和O2），烘烤过程中间歇的搅拌，以便除去所含的有机物和碳粉，30min后取出，就可以得到纯净的MnO2，冷却后称重，得MnO2的质量为204.5g。

3结果与讨论

3.1Zn的无害化效果

经过沉淀处理后，浸泡溶液中Zn2+的浓度从425μg?mL-1降低至189μg?mL-1，降低了55.5%，可以看出实验取得了一定的成效。但处理后的滤液中锌仍没有达到排放标准，因此，后期还应利用植物修复，直到低于国标才可排放。

3.2ZnS与MnO2的回收率

表2列出了ZnS及MnO2的回收量和回收率。

表格中的ZnS总量是根据收集到的硫化锌总质量除于64后求平均值所得；MnO2的回收量则为使用马弗炉灼烧后的一只电池中纯MnO2的质量。

本研究根据废旧电池中不同部位的性质，采取了分别处理，物理与化学处理相结合的方法，使黑粉中所含的Zn2+通过浸泡-沉淀-过滤后达到锌的无害化与资源化，通过灼烧处理的方法得到比较纯净的MnO2，经过处理回收得到的硫化锌用途广泛，回收得到的MnO2可继续用作制造电池的原料，实现了对废旧电池中黑粉的无害化与资源化处理。方法耗费少，绿色环保，减少了对环境和人类的危害，减轻了后期的治理负担。