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钴酸锂(LiCoO2)理论容量为274 mAh/g,实际容量为140 mAh/g左右,具有α-NaFeO2型层状岩盐结构[1],这种层状结构十分稳定,使钴酸锂具有畅通的Li+脱嵌通道,因而性能稳定、放电平稳、循环性能优越。钴酸锂是最早商业化的锂离子电池正极材料,也是目前成熟大量使用的锂离子电池的正极材料,目前仍占据着市场的主要地位,目前主要用于制造手机、笔记本电脑及其它便携式电子设备使用的锂离子电池[2-4]。该文分析了钴酸锂全球专利申请状况,内容包括技术发展趋势,主要技术产出国以及重要申请人的分布情况,希望对业内同行起到参考和借鉴作用。
1 专利申请趋势分析
该文在WPI专利数据库中,通过对钴酸锂相关国际专利分类号、化学式以及化学命名进行检索,得到相应的统计数据。截止到2013年5月1日,钴酸锂的全球专利申请量累计为1102项。如图1所示,全球钴酸锂专利申请处于波浪式上升的态势。
在20世纪80年代全球开始出现关于钴酸锂的专利申请,但是数量比较少,年专利申请量在5件以下,此时对于钴酸锂的研究处于萌芽状态。1991年,钴酸锂的专利申请量突然增加至38件,专利快速增长,与此同时,索尼公司商用锂离子电池开发成功。随着锂离子电池商业化的发展,研发者们将更多的力量投入到钴酸锂的研发中来。2000年左右,钴酸锂的研发热潮达到顶峰,2000年全年申请量达到82项。经历了快速的发展,钴酸锂的性能已经可以基本满足电池的需求。90年代末,磷酸铁锂作为有潜力的锂离子电池正极材料受到研究者的青睐,一部分研发重点转移到磷酸铁锂的研究,这对钴酸锂的研发产生了一定的影响。 2000―2005年,钴酸锂的专利申请量有所回落。2006―2012年,钴酸锂的专利申请量一直保持在一个较高的水平,年专利申请量一直维持在50项以上,申请增长速度开始放缓。这表明,钴酸锂在经历了长时间的发展后已经走向成熟。
2 主要技术产出国
分析发现,在1980-2012年的30年间,日本和美国是技术储备的最大收益者。对检索出的专利文献的优先权信息统计发现,如表1所示,日本以628项申请位居技术原创国排名首位,该国拥有以三洋电机、松下、索尼为首的一批老牌电子企业,在钴酸锂领域领跑全球是顺理成章的。美国以144项申请位居第二。作为传统的科技强国,美国拥有大量研发能力很强的高等院校、科研机构和企业,因此,美国拥有如此多的原创技术也在情理之中。中国和韩国的原创专利数量接近,中国为130项,韩国为122项(表1)。
如图2所示,美国和日本在1980年开始进行钴酸锂的专利申请,韩国在1987年开始申请钴酸锂专利,而中国直到1992年才开始申请钴酸锂专利,比美国和日本晚了十多年。在对于钴酸锂的研究中,日本不仅起步早,而且一直处于绝对优势,经历了两次迅猛发展时期,第一次在1989―1991年,第二次是在1997―2000年,2000年之后申请量开始回落,并在2000―2010年基本处于平稳发展阶段。这表明日本对钴酸锂的研究开展较早,并较快进入了技术成熟期,并一直持续进行研发,因此,日本一直在锂离子电池市场表现出很强的竞争优势(图2)。
3 主要申请人
3.1 申请人类型
对钴酸锂申请人类别进行分析,结果表明,78%的专利申请为公司独立申请,10%为公司与公司联合申请,7%为研究机构和大学的申请。可见,企业比较重视钴酸锂的研究,这与目前锂离子电池的广泛商业化密不可分。
3.2 申请人的申请量排名
在钴酸锂领域全球专利申请上,三洋占据了比较大的领先优势,形成了第一集团;松下和索尼在总申请量排位中位于第二集团;而LG化学、日本化学两家企业位于第三集团。三洋拥有103项与钴酸锂相关的申请,其申请量超过松下的59项和索尼的42项的总和。
3.3 申请人的申请趋势分析
对排名前三的三洋、松下和索尼的申请趋势进行分析,如图4所示。
索尼从1987年开始钴酸锂的专利申请,是三家企业中最早开始申请钴酸锂专利的企业。索尼在1991年和1992年分别申请了3项和7项专利,在2001-2005年没有申请钴酸锂方面的专利。2005年之后,索尼每年有少量钴酸锂方面的专利申请。可见,索尼对于钴酸锂的研究持续时间长,一度中断。
松下电器从1989年就开始申请钴酸锂方面的专利,其对钴酸锂的研究开始的比较早。而且松下在1991年钴酸锂的专利申请量很高,达到16项。这表明松下具有很好的钴酸锂技术储备。但松下2007年之后没有再进行钴酸锂方面的专利申请。这表明,松下已经转移了研发重点。
尽管三洋从1995年才开始进行钴酸锂方面的专利申请,但其对于钴酸锂的研究特别活跃,2001年之后,其每年的专利申请量都高于松下和索尼。目前,钴酸锂方面的大量技术掌握在三洋的手中。
三洋的主要专利布局在本国,其次是美国、中国和韩国。索尼和松下与三洋的专利布局完全一致。这表明,这三家日本企业都比较重视美国、中国和韩国市场。
如图5所示,三洋电机株式会社专利申请授权的比例也是最大的,这表明三洋电机株式会社的申请量不仅很大,其专利的质量也较高。
4 结语
通过对钴酸锂技术的专利申请分析可以看出:①在经历了长时间的发展之后,钴酸锂技术已经走向成熟;②日本是钴酸锂技术储备的最大受益者,由于其研究开展较早,并持续研发,因此一直在锂离子电池市场表现出很强的竞争优势;③对于钴酸锂的申请量而言,三洋占据了领先优势,其申请量不仅很大,而且专利质量也较高。希望通过本文的研究成果,能够对业内同行起到参考和借鉴作用。