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2.1 PMS合成条件的确定
在聚醚与含氢硅油进行硅氢加成反应时,影响硅氢键转化率的因素主要有5个:反应温度(A)、PE与PHMS的量之比(B)、催化剂用量(C)、溶剂质量分数(D)和反应时间等。单因素试验研究发现后,加成反应经过约5—10 min的引发期后,反应速度迅速加快,3 h后反应几乎中止;从节约能源来讲,本实验反应时间均选择3 h。本实验将其余4因素分设三个水平,以硅氢键转化率为指标,选用正交表L9(3的4次方 )进行实验(见表1),结果见表2。
由表2可见,各因素对硅氢键转化率( α)的影响如下:D>B>C>A, 即催化剂用量对硅氢加成反应的影响最显著。随着催化剂用量的增
加,反应速度加快、α提高,但用量达到一定值后,对反应速度无明显影响,且还会因反应产生的铂黑导致产物色泽加深,产品外观变差,限制了其使用范围;原料配比亦对α有很大影响,随着PE与PHMS量之比的增加,α增高,但PE残留量增加,影响产物的性能;随着溶剂用量的增加,α也有一定的提高,但过多的溶剂会稀释催化剂,降低反应速率,因而溶剂的质量分数选择30% ;反应温度对α的影响相对较小,高温有利于反应的进行,但温度过高引起分子交联,导致体系黏度增大,影响产品性能 。对正交实验进行方差析,得到较佳合成方案为A2B2C3D3,即PE与PHMS的量之比为1:1.2,100℃反应3h、催化剂、溶剂质量分数分别为30×10的负6次方、30% 。该工艺条件下α可达98.7% 。
2.2 PMS的红外光谱表征
图1为PHMS、PE及产物PMS的红外光谱图。
图1α中2 160 cm-1处Si—H的特征吸收峰和图1b中164.5 cm-1处C=C的特征吸收峰于图1c中消失,说明PE基本接枝到PHMS侧链上;且图1C中存在聚硅氧烷链段和聚醚基团相应的特征吸收峰:1 028 (Vsi-O-si,s), 805( vsi—c,S),1 260 (δc—H,S,Si—CH3),3 493(vo—H,m)1 456 (δc—H,S,一CH2一),1 374(δc—H,S,一CH3),2 967 (vc-H,s,一CH3一)2 869(Vc—H,S,一CH2一)cm-1,进一步论证了上述结论。但1 645 cm-1处仍有C=C的特征伸缩频率吸收峰,这是因为聚醚本身过量,反应后仍有少量残余。
2.3 PMS用量对消泡剂稳定性的影响
表3为PMS质量分数对消泡剂稳定性的影响。
由表3可见,未加PMS的乳化体系制得的消泡剂乳液在pH值为5.5和9.0的条件下会很快破乳、分层;随着PMS用量的增加,乳胶粒粒径越来越小,乳液的各种稳定性也越来越好,外观上乳液逐渐由乳白色变透明;PMS质量分数为3% 的消泡剂乳液的耐热性好,在较宽的pH值及温度范围内稳定。
2.4 PMS用量对消泡剂乳胶粒粒径的影响
PMS作为乳化剂需兼顾消泡活性和乳液稳定性。乳液pH值的高低影响消泡剂乳液的带电性能,进而对乳液稳定性有直接影响。在弱酸、弱碱性作用下,乳胶粒子表面形成双电层结构,使乳胶粒子之间产生排斥力,从而阻止粒子聚集,使乳胶粒分散更好,有利于乳液稳定。若酸、碱性过强,则乳胶粒表面形成的双电层遭到破坏;乳胶粒之间因斥力过大而出现破乳,严重限制了有机硅消泡剂的应用范围。作为刺破泡沫的“针尖”,粒径在l0~20μm之间的乳胶粒插入泡沫膜表面阻力小、入膜深和泡沫排水时问短,破坏油-水-气膜的能力强,消泡速度快;如果乳胶粒粒径太小,乳胶粒与泡沫膜作用加强,导致排水时间变长,故消泡时间变长;乳胶粒粒径太大则难乳化、不稳定,硅油很容易分离,消泡剂容易失活 。
表4为PMS用量对乳胶粒粒径的影响。
由表4可见,PMS的质量分数过大,乳胶粒粒径变小,分布变宽,影响到其消泡效果;而PMS用量较少,乳液稳定性较差。PMS质量分数为3%的消泡剂乳液粒径为16.2 m的乳胶粒的数量占乳液体积的95.8%。
图2为PMS用量对消泡剂乳胶粒形态的影响。
由图2可见,PMS质量分数为3% 的消泡剂,其乳液粒径细小、均匀、呈规则圆球状;未加PMS乳化的消泡剂乳液颗粒较大、形状不规则,乳化不完全,有明显油状颗粒物。
2.5 PMS的用量对消泡剂性能的影响
图3为消泡剂用量一定时,PMS与PDMS的质量比对消泡剂性能的影响。
由图3可见,随PMS用量的增加,乳液的消泡速度先快后慢,PMS与PDMS质量比在0.12—0.18时消泡效果最好。这可能因为乳化剂用量增加,乳化比较充分,有利于提升消泡能力;但PMS用量过多,提高了乳液亲水性,使疏水基团难以吸附在气液界面,影响其消泡能力。抑泡能力出现双峰状变化趋势,PMS与PDMS质量比在0.12~0.25时抑泡时间长、效果好。这是因为PMS用量过高时,乳胶粒粒径过小,界面能太大,乳液的稳定性和抑泡性能反而下降;且乳化剂用量过多,经济上也不划算。
综合考虑消泡能力和抑泡效果,m(PMS)/m(PDMS)为0.15较好,此时消泡时间5.5 S,抑泡时间1 510 S。