聚醚酯改性有机硅消泡剂的制备

在工业生产中，往往会产生泡沫，而多数情况下泡沫会给生产、加工过程带来不利影响，加入消泡剂是一种既简便又经济的消泡方式，已广泛用于工业生产中的各个领域，故各类消泡剂应运而生。有机硅消泡剂具有优良的消泡活性、生理惰性及环境友好性等优点，但由于乳化工艺复杂，稳定性和抑泡能力较差，限制了其应用。聚醚改性硅油因兼具聚醚和聚有机硅烷的特性，成为有机硅消泡剂领域的研究热点之一。通过聚醚改性有机硅，亲水性的聚醚链段赋予其优异的自乳化性和水分散性，提高了其消抑泡性能; 疏水性的聚硅氧烷链段则赋予其低表面张力且同时具有生理惰性、储存稳定性的优点。

聚醚酯改性有机硅是将末端含有醇羟基的烯丙基聚醚与有机酸经酯化封端后再接枝到聚硅氧烷结构上的一类改性有机硅，烯丙基聚醚封端后可以减少含氢硅油与末端醇羟基反应产生的副产物，而有

机酸所具有的长链烷基的引入赋予了有机硅产品更好的润滑性、消泡性和防黏性。因此，本文将烯丙基聚醚与十四酸进行酯化，再以含氢硅油和自制十四酸烯丙基聚醚酯为原料，氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂，采用硅氢加成法合成了聚醚酯改性硅油，探索了合成条件，用红外光谱和核磁氢谱对其结构进行了表征，并将聚醚酯改性硅油作为活性成分，制备了聚醚酯改性有机硅消泡剂，研究了其消抑泡性能。

1、 实验部分

1. 1 主要试剂与仪器

烯丙醇聚醚，工业品，扬州晨化科技有限公司; 十四酸，AR，西安化学试剂厂; 含氢硅油，活性氢摩尔分数0. 18%，山东大易化工有限公司; 氯铂酸，AＲ，江苏省常熟市常宏贵金属有限公司。WMZK － 01 温度指示控制仪，上海华辰医用仪表有限公司; 剪切分散乳化机，上海贝而特流体设备有限公司。3 种市售消泡剂均由西安三业精细化工有限责任公司提供。

1. 2 聚醚酯的合成

在装有温度计、冷凝管和搅拌器的250 mL 三口烧瓶中加入10 g 烯丙醇聚醚，阻聚剂对苯二酚0. 1g，催化剂对甲苯磺酸0. 2 g，升温到80 ℃，待搅拌均匀后，测空白酸值。加入2. 85 g 十四酸，继续搅拌升温到110 ℃，反应一定时间后，再升温到130 ℃。由加入十四酸时起，每隔1 h 测一次酸值，反应6 h，至酯化率几乎不变时反应结束，酯化率为85. 5%。待反应体系的温度降到90 ℃时，进行减压蒸馏，除去生成的水。催化剂、阻聚剂和未反应的部分十四酸以无色晶体析出，分离，得到棕黄色透明液体。将此粗产品用质量分数5% Na2CO3溶液调到中性，然后用饱和的NaCl 溶液洗涤，分离有机层，用3g无水氯化钙干燥过滤，再减压蒸馏进一步除水得到纯的产品。反应式如下:

1. 3 聚醚酯改性有机硅的合成

在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的250 mL 三口烧瓶中，加入10g低含氢硅油、一定量的十四酸烯丙基聚醚酯和占原料总质量30% 的异丙醇，搅拌下加热升温至70 ℃时加入质量分数为3. 5×10－5的催化剂氯铂酸，再升温至85 ℃反应6h，反应结束后将产物在60 ℃下减压蒸馏1 h 除去溶剂得到棕黄色透明黏性液体，即聚醚酯改性硅油，用化学滴定法测定并计算Si—H 转化率［11］。反应式如下:

1. 4 结构表征及性能测试

化学滴定法测定Si—H 转化率:

转化率/% =｛（反应前的含氢量－ 反应后的含氢量）/反应前的含氢量｝*100

红外光谱: 用VECTOR－22型傅里叶变换红外光谱仪进行测定，KBr涂膜法制样。

核磁氢谱: 用ADVANCEⅢ400 MHz 型核磁共振波谱仪进行测定，溶剂为CDCl3，内标为四甲基硅烷( TMS) 。

表面张力: 将聚醚酯改性硅油在室温下配成不同质量浓度的水溶液，用HAＲKE － A 型表面张力仪进行测定。

消泡性能: 按照GB /T26527—2011《有机硅消泡剂》配制起泡液，测定消泡性能，用循环鼓泡仪测定起泡力和抑泡性能。

1. 5 消泡剂的制备

将质量比为1∶10 的疏水白炭黑和聚醚酯改性有机硅加入到250 mL 圆底烧瓶中，搅拌油浴升温至140 ～ 160 ℃，恒温反应4 h，然后降至85 ℃，加入乳化剂Span80、Tween80，增稠剂单硬脂酸甘油酯，质量比为2. 5 ∶ 1. 2 ∶ 1。室温下用剪切分散乳化机以10 000 r /min 的转速搅拌约2 min，高速搅拌时滴加一定量的水，得到活性成分质量分数为20% 的白色有机硅乳液消泡剂产品［12 － 13］。

2、 结果与讨论

2. 1 单因素实验

2. 1. 1 反应温度对转化率的影响

在反应时间6 h，n( CC ) ∶n( Si—H) = 1. 3∶1时，考察反应温度对Si—H 转化率的影响，结果见图1。

由图1可知，温度低反应速度慢，转化率低; 随着反应温度的升高转化率逐渐升高，这是由于Si—H 键能较高，高温有利于Si—H 键的断裂从而有利于接枝反应的进行; 但反应温度过高，会导致含氢硅油、十四酸烯丙基聚醚酯各自分子之间分别发生脱氢和双键热聚合等副反应使产物相对分子质量急剧增大甚至会发生凝胶现象，引起大分子交联，颜色加深，故选择85 ℃作为反应温度。

2. 1. 2 反应时间对转化率的影响

其他条件不变，考察反应时间对Si—H 转化率的影响，结果见图2。

由图2可见，随着反应时间的延长，转化率增高，在6 h 前转化率随时间的变化较快，6h 以后，转化率随时间的变化不明显，因此，选择反应时间6h。2.1.3n(CC)∶n( Si—H)比值对转化率的影响其他条件不变，考察n( CC)∶n(Si—H)比值对Si—H 转化率的影响，结果见图3。

由图3 可知，随着n( CC ) ∶ n( Si—H) 的增大，转化率先增加后减小; 这可能是由于双键的比例过高时，双键间发生了副反应。因此，选择n(CC)∶n( Si—H) = 1.3∶1，转化率为87. 6%。

2. 2 红外光谱表征

图4 为原料含氢硅油和产物聚醚酯改性硅油的红外光谱图。

可以看出，在聚醚酯改性硅油红外谱图中3400～3500 cm－1处未出现—OH峰，1723. 2350px－1处是酯基CO的吸收峰，说明烯丙醇聚醚末端的醇羟基已与十四酸发生反应; 2 24219.5px－1处出峰，表明有—CH3存在; 2 156. 99 cm －1处未出现Si—H 键的吸收峰，41125px－1处CC的特征吸收峰也没有出现，说明Si—H 键已与CC键反应，表明含氢硅油与聚醚酯发生接枝反应; 2869.53、36425.5px－1和1379. 50px－1处出峰表明有—CH2存在;1 261. 400px－1处为—CH3的弯曲振动特征峰; C—O—C在1100～1280 cm－1处的伸缩振动峰与1014～27375px－1处的Si—O—Si 吸收峰部分重叠;800. 750px－1处为Si—C伸缩振动吸收峰。推测出含氢硅油与聚醚酯间发生了接枝反应。

2. 3 核磁氢谱分析

图5 为产物聚醚酯改性硅油的1HNMＲ 谱图。

由图5可知，δ= 4.7处未出现Si—H的氢质子峰。δ= 0处为Si—CH3质子峰，δ= 0.9处为C—CH3质子峰，δ= 1～1.4处为长链烷基C—CH2质子峰，δ= 1.6处为Si—CH2质子峰，δ= 2.3处为CH2CO质子峰，δ =3.5～3.8处为聚醚中—OC2H4、—OC3H6的质子峰，δ= 7.3处为CDC13溶剂峰。由产物谱图分析可知，产物具有预期结构。

2. 4 表面张力

将产物在室温下配成不同质量浓度的水溶液，测定其表面张力，结果见图6。

由图6可知，聚醚酯改性硅油水溶液表面张力随其质量浓度的增大而下降，0.3g/L前表面张力下降较快，0.3g/L后，随质量浓度增加表面张力下降较慢。0.3g/L时表面张力为28.6mN/m，聚醚酯改性硅油在较低质量浓度能快速降低表面张力，表面性能优异。

2. 5 消抑泡性能

将自制聚醚酯改性硅油消泡剂与工业上常用市售的消泡剂进行对比，结果见表1。

3、结论

( 1) 以含氢硅油、自制十四酸烯丙基聚醚酯为原料，在氯铂酸催化作用下合成了聚醚酯改性硅油，在85℃、6h、n( CC)∶n( Si—H) = 1. 3∶1，Si—H转化率为87. 6%。

( 2) 聚醚酯改性硅油水溶液质量浓度0.3g/L时，表面张力为28.6 mN/m。制得的聚醚酯改性有机硅消泡剂，消泡时间5s，优于聚醚消泡剂GPE和有机硅消泡剂X－100F，不如有机硅消泡剂SAG，其抑泡高度300 mL，优于聚醚消泡剂GPE 和有机硅消泡剂X－100F，与有机硅消泡剂SAG持平。