锂钒磷酸锂正极材料结构及电化学性能的影响

目前,安全问题已逐渐成为混合动力电动汽车和大型储能系统中动力锂离子电池未来发展的研究热点与商业锂化过渡金属氧化物相比,单斜锂钒磷酸锂(Li;V2(P04)3)由于其共价键合的PO4基团日和由其独特的三维离子扩散隧道引起的快速离子扩散行为国,表现出优异的热稳定性,被视为最有希望的正极材料候选物之一，国内外研究者通过不同的合成方法对其进行大量的研究。目前,制备Li,V2(P04)3常见的方法有高温固相法碳热还原法及溶胶一-凝胶法习,此外还有微波法、水热法、 静电纺丝法、冷冻干燥法[1]等。在这些合成方法中,碳热还原法由于制备设备和工艺简单,制备条件容易控制,适用于工业化生产,是目前在科研和工业化生产中采取的最主要的制备方法。

它是将固体前驱体研磨或球磨后在凤谷旋转烧结炉中进行热处理所得混合物的方法。以Li;V2(P02) 3为例,其原料包括锂源(例如L0H●H2O, Li2CO，或LiF等)、钒源(例如V20,或NH4 V03)、磷源(例如NHJH2PO4或(NH4) 2HP04)、碳源(例如石墨)或有机化合物(例如柠檬酸)充分混合均匀后,先将前驱体加热至300~400C以排出气体(例如NH,和H2O),然后再进行研磨并在惰性气体下在600~1 000 C的温度下煅烧10~24 h。在煅烧期间,直接添加的碳或由有机前驱体热解形成的碳可以充当还原剂将Vst还原成V3+。最终产品的性质与煅烧温度和煅烧时间密切相关。

刘素琴等以LiOH. H2O、V2Os和NH4H2P04为原料,碳为还原剂,采用高温固相法合成了锂离子电池正极材料Li3V2(P0)3。 结果表明:随着焙烧温度的升高,合成样品的纯度也随之提高,当温度达800℃时,所得样品为纯相的Li,V,(P04)3i该材料在0.1 C充放电电流密度下3.0~4.2 V的充放电电压范围内首次充电比容量达到135mAh/g,首次放电比容量为130 mAh/g,库仑效率达96.3%。陈权启等以L0H●H2O、V2O, 和NH,H,P04为原料,过量50%的乙炔黑为还原剂,采用碳热还原法合成了锂离子电池正极材料Li;V2(P04)3/C,研究了合成温度和时间条件对产物组成和电化学性能的影响,结果表明:复合材料的放电容量随着焙烧温度升高先增加后减小。

焙烧温度由600 C升高至850 C,复合材料的容量依次为65、86、102、116 mAh/g,但当焙烧温度升高至900 C时,容量降低到108 mAh/g,850 C是合成Li3V,(PO4);的最佳温度。放电容量随焙烧时间延长先增加后减小,焙烧时间8 h制备的产物容量最小,只有105 mAh/g;焙烧时间为24 h时,Li;V2(PO)3材料的容量为113 mAhlgi而焙烧时间16h时合成的材料所具有的容量最大,达到116mAh/g,为理论容量的87%。以乙炔黑为还原剂制备Li3V2(PO4);1C复合材料的最佳条件为焙烧温度850C、焙烧时间16h。这说明还原剂的种类对Li,V2(PO4) 3/C正极材料的烧结工艺有很大的影响。刘丽英等碳源对锂离子电池正极材料Li3V2(PO) 3/C的形貌和电化学性能的影响。结果表明以柠檬酸为碳源制备的材料为细小颗粒组成的团聚体,具有较好的电化学性能,但是并没有对烧结工艺进行优化。因此笔者以柠檬酸为还原剂，以Li0H●H20作为Li源，V2O,作为V源, NH,H2PO4提供磷酸根进行配料并球磨后通过碳热还原法制备Li3V2(P0);/C正极材料。通过XRD、恒电流充放电等测试手段研究烧结温度和烧结时间对Li;V2(P04)3正极材料结构及电化学性能的影响。