锂离子电池负极材料钛酸锂研究进展

1.合成方法

1.1 水热法

水热法避免了固相法高温烧结，具有能耗低的优点，与溶胶-凝胶法比，其工艺简单，使其在工业应用中具有很大优势。通过对水热法制备环境及反应条件的控制，可以制备出纳米片状、花瓣状、介孔球型及锯齿状的小粒径Li4Ti5O12。不同形貌的Li4Ti5O12，能够在一定的程度上影响其电化学性能。

Liu 等采用微波辅助水热法制备出纳米花状和纳米颗粒Li4Ti5O12。结果表明: 纳米花状Li4Ti5O12相对于纳米颗粒Li4Ti5O12具有较大的比表面积和较短的Li+扩散路径，因而具有优异的电化学性能。Lin等以异丙醇钛和二水乙酸锂为原料，炭黑为添加剂，采用水热法合成介孔结构的Li4Ti5O12。结果表明，介孔结构的Li4Ti5O12表现出优异的循环性能和倍率性能，在30C高倍率下可逆容量保持在0.5C的1/2左右。电化学性能改善与介孔结构有关，介孔结构Li4Ti5O12缩短了Li+的扩散路径，提升了材料的倍率性能。

水热法虽然能够制备出不同形貌的Li4 Ti5O12，但也存在一定的缺陷，如反应需在密闭的容器中进行，生长过程无法观察；设备要求高(耐腐蚀的内衬及耐高温高压的材) 、技术难度大(温度需要严格控制)、成本高。因此，这方面需要进一步改善。

1.2 模板法

模板法是制备纳米级或者特殊形貌材料的一种常用的方法。模板法制备的Li4Ti5O12具有三维开孔网状结构，使其能被用于制备高容量的锂离子电池电极材料。由于Li4Ti5O12具有网状结构，可使比表面积大大增加，减少团聚现象，提高能量密度。

Shen等使用多孔碳材料CMK-3 作为模板，成功制备了介孔Li4Ti5O12/C纳米复合材料。结果表明，Li4Ti5O12/C与块状Li4Ti5O12相比，明显改善了其电化学能。在20C下，经过1000次循环后，容量保持率为94.4%。这归因于导电碳的加入以及纳米级介孔材料，从而提高了电子离子电导率。Yu等以二氧化硅为模板，通过水热法合成了介孔钛酸锂空心球，样品具有均一可调节厚度的介孔核壳结构。在20C高倍率下，该材料依然具有优异的倍率性能和循环稳定性。

1.3 共沉淀法

采用共沉淀法制备Li4Ti5O12，实际上是指使Li和Ti在溶液中同时沉淀形成Li-Ti-O前驱体，再经过高温处理后得到样品。工艺成本低，步骤简单，但在沉淀过程中易造成Li-Ti-O 前驱体的不均匀，从而影响其性能。

Bai等采用共沉淀法制备了不同含量的钇掺杂的Li4Ti5O12(YLTO)，钇的掺杂提高了电子和离子导电性。通过实验发现，Y0.06LTO具有最佳的电化学性能，在10C和30C下的放电比容量分别为156.8mAh/g和138.3mAh/g，在10C下循环1800次后，容量保持率为90.12%。Zhang 等采用同样的方法合成Li4Ti4.94Tb0.06O12。实验结果表明，Li4Ti4.94Tb0.06O12与纯相Li4Ti5O12相比，倍率性能大大改善，在20C下首次放电比容量为166.2mAh/g，经过500次循环后，保持率接近93%。

1.6 喷雾干燥法

作为一种材料制备的新型方法，喷雾干燥法是将原料溶液雾化，再在高温干燥气流中迅速失水，然后利用颗粒收缩过程的表面张力，从而获得形貌一定、粒径均一以及粒径分布窄的细小颗粒。但设备要求较高，工艺较复杂，导致生产成本高，不利于大规模生产。

Ju 等以二甲基乙酰胺(DMA)为干燥控制化学添加剂，通过喷雾热解法制备出球形的Li4Ti5O12。结果表明，制备出的样品具有优良的电化学性能。Wen 等以聚乙烯吡咯烷(PVP) 为模板，采用喷雾干燥法合成了球形Li4Ti5O12。结果表明，在950℃下煅烧24h即可获得目标产物，但放电比容量较低。通过对样品分析，导致容量偏低的原因可能是以有机物作为模板，高温分解出碳与氧气反应会形成还原性气氛，在还原气氛下一定量Ti4+将被还原成Ti3+，从而导致Li4Ti5O12充放电容量降低。因而，反应气氛不同，也会影响材料的电化学性能。

2.  改性研究

虽然Li4Ti5O12具有优异的性能，但它属于绝缘体材料，电导率低，在大电流充放电时，容易产生极化现象，导致其倍率性能差，阻碍了Li4Ti5O12的广泛应用。为了改善这些缺陷，常用的方法有材料纳米化，引入高导电材料，碳包覆，离子掺杂等。

3.  结论

尖晶石型钛酸锂作为“零应变”材料，其稳定性好，安全性能高，在锂离子电池负极材料中具有不可替代的作用。虽然其自身存在电子导电率低、高倍率性能容量衰减较快等题，阻碍了钛酸锂在锂电池中的应用。针对钛酸锂的不足之处，对其进行掺杂改性，以提高钛酸锂的电化学性能。基于钛酸锂的安全性高、稳定性好、循环寿命长和绿色环保等优

点，使钛酸锂成为动力及储能锂离子电池负极材料，并对其进行研究将有着巨大的商业应用前景。