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在能源的储存与转化方面,化学电源、超级电容器、锂离子电池、水溶液电池、太阳能电池及燃料电池等储能与转化装置正发挥出日益重要的作用。而锂离子电池( LIB) 具有比能量高、循环性能好、寿命长及无污染等优点,已在便携式电子设备如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到广泛应用。LIB 电化学性能主要取决于电极性能,而对于阴极和阳极电极材料的选择起着关键作用。目前商品化的LIB 负极材料大多采用各种嵌锂碳材料,碳材料存在一些致命的缺陷,如材料制备方法较复杂; 在循环过程中易形成表面钝化膜,导致容量损失; 同时,易析出锂枝晶,使电池短路,从而引发安全问题等。同碳负极材料相比,合金类负极材料具有较高的比容量,但其循环性能相对较差。因此,有必要开发能满足倍率和安全要求的新型负极材料。
尖晶石钛酸锂( Li4Ti5O12) 因其固有的特性而被认为是用于大功率LIB 中最有前途的阳极材料之一。一方面,它具有较高的嵌锂电位,可防止锂枝晶的出现和固体电解质界面膜( SEI 膜) 的形成[11],从而安全性能得到提高。另一方面,Li4Ti5O12在锂嵌入/脱嵌过程中体积变化非常小,因此被称为“零应变”材料,这种“零应变”特性使其具有优良的可逆性和较长的寿命。虽然Li4Ti5O12在LIB 中具有很大的应用潜力,但其电导率低,Li + 扩散系数小,在一定的程度上阻碍了其发展。针对此缺陷,对其进行改性,下文有详细介绍。
1. 合成方法
Li4Ti5O12的制备方法有很多种,常用的制备方法包括: 固相法、溶胶-凝胶法、水热法。其它的制备方法,如模板法、喷雾干燥法、静电纺丝法等。不同的制备方法,对材料影响程度不同,因此,材料的性能也会随着制备方法不同而发生改变。
1.1 固相法
固相法合成Li4Ti5O12,一般是以锐钛矿TiO2和偏钛酸[TiO(OH)2]为钛源,以Li2CO3、LiNO3、氢氧化锂( LiOH·H2O) 、乙酸锂[Li(CA)·2H2O]为锂源,按照一定的比例将钛源和锂源进行混合,在高温下(700~1000 ℃)煅烧一定的时间(10~24h),得产Li4Ti5O12。
高利亭等采用熔盐辅助固相法制备纳米Li4Ti5O12。在20C高倍率下首次放电比容量可达到110.6mAh/g,循环1000次后容量保持率为89.8%,说明产物具有优良的电化学性能。马光强等采用固相法合成Li4Ti5O12,考察了锂钛摩尔比和烧结温度对样品的结构和电化学性能的影响。结果表明: 锂钛摩尔比为0.83,烧结温度800℃,在该条件下合成出的产品电学性能最优。
固相法是一种操作简单、适合大规模的工业化生产的合成方法,也是许多材料合成的首选方法。传统固相法制备的样品颗粒大小、形貌以及均匀性都较差,大大影响材料的电化学性能。但近年来,Jin等研究者通过对合成方法进行改进,采用球磨辅助高温固相法,克服了传统固相合成法存在的缺点,在制备小颗粒和形貌规整的Li4Ti5O12方面取得了较大进展。
1.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制备Li4Ti5O12,通常以钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]、四氯化钛(TiCl4)、异丙醇钛(Ti[OCH(CH3)2]4) 等为钛源,Li(CA)·2H2O、LiOH·H2O 等为锂源,水、乙醇等作为溶剂,柠檬酸(CA) 、丙烯酸、草酸、乙二胺四乙酸(EDTA) 、十二烷基硫酸钠(SDS) 、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等作为螯合剂。一般是将有机或者无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶三个过程进行分散、混合和固化,最后再经过热处理即可获取相应的材料。
Zhang等采用双组分螯合剂[乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸(CA),合成出的Li4Ti5O12表现出优良的电化学性能,在1C下,经过1000次循环后,容量保持率高达97%。在10C下,首次放电比容量为108mAh/g。由于双组分螯合剂在煅烧过程中产生气体,能有效地防止纳米颗粒团聚。Wang等以十六烷基胺(HAD)为结构导向剂,通过溶胶-凝胶法合成球形的Li4Ti5O12。在10C下进行充放电,其首次放电比容量为148.6mAh/g,循环500次后,容量保持率为97.3%,样品具有优良的循环稳定性和倍率性能。优良的性能归功于亚微米球,使样品具有很快的Li+和电子传输速度,从而改善了性能。
由于溶胶-凝胶法在制备材料过程中,所需温度低,煅烧时间短,合成的材料形貌规整且粒度小,因而是一种较好的制备超细粉末材料的方法。采用溶胶-凝胶法合成的Li4Ti5O12通常具有粒径分布很窄及优良的电化学性能。但是由于原材料中会有有机物参与,导致合成成本较高,因此该方法并不适合实际的生产应用。