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正极材料是锂离子电池中最为关键的材料,对锂离子电池的能量密度、循环寿命、安全性等有着重要影响。1990年Sony公司实现商品化锂离子电池采用的正极材料为层状钴酸锂,之后,层状镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂(即三元材料)、尖晶石锰酸锂以及橄榄石型磷酸铁锂都成为锂离子电池常用正极材料。1999年LIU等首先提出NCM比分别为7:2:1、6:2:2 和5:2:3 的不同组分的三元层状材料,2001年OHZUKU和MAKIMURA首次提出Ni:Co:Mn 物质的量比为1:1:1的三元材料[即Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2]材料。广义上,三元
材料还包括镍钴铝系三元材料、多元层状材料等。三元材料由于其高能量密度可以更好地实现续航里程,在新能源汽车上得到很好应用,如美国特斯拉纯电动汽车成功使用日本松下制造的镍钴铝酸锂(NCA)电池体系。近年来随着全球新能源汽车的迅猛发展,三元材料的市场份额将逐渐增加。
因此,了解三元材料的专利申请状况,对我国新能源汽车乃至可持续发展战略都具有十分重要的意义。本文基于德温特世界专利索引数据库(DWPI)和中国专利文摘数据库(CNABS),对该领域的国内外专利情况进行检索和统计,并对该领域重要申请人的专利布局进行了分析,以期为我国专利申请人在该领域的专利布局提供参考。
1. 专利申请发展趋势
本文使用国家知识产权局专利检索与服务系统,检索截止日期为2016 年3 月18 日,其中,申请量以“件”为单位进行统计,同族专利作为一项申请计入申请人的总申请量中。
将锂离子电池正极材料分为聚阴离子型、层状材料、尖晶石型、复合类型及其它类型等五大种类,其中层状材料又分为层状钴酸锂(LCO)、层状锰酸锂(LMO)、层状镍酸锂(LNO)、三元材料(NCM)及其它类型。在全球专利申请中(图1),正极材料技术相关的专利申请为10005 项。其中,3425 项涉及层状正极材料,占比34%;在层状正极材料这一技术分支中,三元、LCO、LNO 和LMO 占申请量的比例分别为三元39%、LCO18%、LNO14%、LMO10%,其余层状正极材料占比为19%。层状正极材料申请量在各类正极材料中申请量最多,三元材料又占据层状材料中的最多,由此来看,全球范围内,三元材料在锂离子电池正极材料占据重要角色。
图2 给出了正极材料全球专利申请量随年份变化的趋势图,图3 给出了层状材料中三元材料的专利申请量随年份变化趋势图,2013 年之后由于部分专利尚未公开,统计数量略有下降。层状结构的正极材料的专利申请起步较早,也是最早商业化的锂离子电池正极材料,其在1983—1990 年间,申请量稳步增长,随后迎来第一个快速增长期(1991—1997年),持续到2008 年,一直维持波动增长的状态;由于聚阴离子型正极材料(如磷酸铁锂)较高放电比容量和良好的循环性能,在便携式电子设备上得到良好应用,从2005 年左右开始,申请量开始迅速增长,并且在2008 年左右开始超过层状正极材料;由于层状正极材料(如三元材料)高放电容量等优势,可以更好地满足动力汽车的能量要求,因此,随着全球新能源汽车的迅猛发展,在之后的5 年中(2009—2013 年),层状材料的年度申请量也出现迅猛增长的状态。三元材料的专利申请趋势与层状材料整体上基本一致,在1990—1999 年处于缓慢起步阶段,在2000—2009 年处于平稳增长期,在此期间专利申请量的幅度波动不大;在2009—2013 年间,申请量出现了飞跃,进入快速发展阶段。