锂离子电池锡基复合负极材料的研究进展

锡合金作为锂离子电池的负极材料有比容量高、安全性好的优势，但是限制其应用的最主要问题是在插锂时合金会产生巨大的体积膨胀，造成电极粉化甚至脱落，电接触变差而失效，循环性能不好。将金属或合金颗粒制备成纳米颗粒，由于小颗粒材料在嵌脱锂过程中的绝对体积变化较小，可以部分地解决循环过程中容量下降的问题；但是由于其具有极大的比表面积，表面能较大，在电化学过程中特别容易发生团聚，尤其在插锂时，体积膨胀会加剧纳米材料的团聚长大，同时造成材料的容量下降。制备得到既有理想的循环性能，又具有较高比容量的负极材料是目前以及今后很长一段时间内研究的重点。

采用复合结构的材料是目前克服上述问题的有效方法。碳类负极材料由于在充放电过程中体积变化很小(石墨为9%，体积分数)，具有良好的循环稳定性能，而且其本身是离子与电子的}昆合导体，所以常选择碳材料与合金组成复合材料。

本文主要介绍了锂离子电池锡基合金与碳复合负极材料的研究现状，分析了各种复合负极材料的优缺点，并对其应用前景进行了展望。

1. 碳材料外包覆合金型

为了抑制纳米颗粒在嵌脱锂过程中的电化学团聚，颗粒必须充分分散，颗粒之间要有足够的距离，一个有效的办法是将纳米锡合金附着在碳颗粒的表面，制备成复合材料。这种复合材料既满足了合金分散性的要求，同时碳颗粒还可作为合金膨胀缓冲剂及合金与集流体间的导电通道，起到稳定结构和增加导电性的作用。

一般选择一种现成的碳材料作为基体，用还原剂将含锡的化合物还原成锡或锡合金沉积到碳材料的表面上得到包覆型复合材料，或直接选用锡或合金用球磨等方法实现包覆。

石墨、中间相碳微球(MCMB)、硬碳球(HCS)、多孔碳、纳米碳管等多种碳材料都被研究者选用作为基体，具体还原方法包括在溶液中用硼氢化纳、锌、次磷酸钠等做还原剂原，在高温氢气气氛下还原等多种方法。

1.1  球磨方法制备

Wang G.X.等人采用将微米级的锡与石墨混合后高能球磨的方法得到了锡与石墨的复合材料，经过长时间的球磨，锡颗粒可以减小到15～20nm，石墨的结晶度变差有些甚至变为非晶态，锡嵌入到石墨的基体中。电化学测试表明，复合材料的比容量可以达到800~1250 mAh/g，但是首次不可逆容量比较大。

这种制备方法的特点是制备方法简单、成本低，但是长时间的球磨会造成合金的氧化及引入铁等杂质，而且合金和碳的结合力有限。

1.2 高温还原性气氛下的固相反应方法

高温还原性气氛下的固相反应方法是用含有金属阳离子的有机盐作为锡(锡合金)的反应前驱物，如2-乙基己酸锡盐或二丁基二月桂酸锡盐等。与锡形成中间相合金的金属，如Sb、Cu，制备前驱物可以是其氧化物或金属有机盐，如CuO、Sb203或2-乙基己酸锡盐等，在还原性气氛中进行高温固相反应，将锡单质或锡合金沉积到碳材料的表面上，得到锡合金与碳的复合材料。

刘宇等采用这种方法制备得到了单质锡沉积在多孔碳的孔洞中或内壁表面，锡锑合金沉积到中间相碳微球(CMS)表面，锡铜合金沉积到CMS表面等一系列的锡合金与碳的复合材料。所合成的SnSb2/CMS复合材料做成扣式电池经电化学性能测试，电极可逆比容量超过430mAh/g，相对于空白CMS电极(可逆比容量310mAh/g)提高近40%，循环30次后容量维持在90%以上。Sn/CMS复合材料(Sn22%)首次比容量为428mAh/g，循环50次后可保持初始容量的91%，但在含锡量大于30%后，性能明显变差。

1.3 溶液法

提及用溶液法将锡金属单质或合金沉积到碳材料表面的文献很多，一般是用含锡的氯化物做前驱体，在乙二醇等非水溶液中用硼氢化纳、硼氢化钾、锌等做还原剂，或在水溶液中用次磷酸钠等做还原剂将锡合金沉积到碳基体上得到复合材料，碳基体一般选用成品碳材料。

Chen L.Q.小组用锌在乙二醇中还原氯化锡与氯化锑，将SnSbx及sb沉积到中间相碳微球(MCMB)及硬碳球(HCS)上，可逆比容量分别达到420mAh/g与480mAh/g，有较好的循环稳定性。他们还分析研究了不同碳材料对复合材料性能的影响。HCS、MCMB、SCHCS(表面沉积了乙炔黑的HCS)等碳材料做负极材料，其循环性能都不错，但是当同样的锡锑合金与它们组成复合材料后，性能却有很大的差异。由于HCS的表面因为有大量的缺陷和表面基团(C-H、C=O、C-0-H、0-H等)，它们充当成核中心，有利于合金核在HCS表面形成，合金与碳材料兼容性好、结合力强，因而在它们与SnSb组成复合材料后，SnSb/HCS复合材料的循环性能最好。

而Wang G.X.用次磷酸钠和柠檬酸为还原剂，在碱性溶液中还原氯化锡沉积在MCMB、石墨等碳材料上制备了Sn/C复合材料，这些复合材料的循环性能与锡和碳的比例都有较大关系，在锡含量不超过20%(质量分数)的情况下都有很好的循环稳定性。而用硼氢化钠还原氯化锡、氯化锑沉积到碳管上，SnSb分布于管壁及管间，这种复合材料的循环性能不如合金与MCMB、石墨、硬碳球等碳基体形成的复合材料。

碳材料外包覆合金型复合材料都表现出良好的锂嵌脱能力，循环性能相比锡合金电极有明显地改善。合金分布于碳材料的外表面，碳可以起到阻止合金团聚的作用，但是因为合金分布在碳的外表面，仍有相互接触的机会，在多次循环后材料的稳定性会逐渐地变差。其循环性能和可逆比容量与复合电极中锡及合金的含量密切相关。合金含量低的复合材料可逆容量好，但可逆比容量往往偏低；合金含量过离会造成合金颗粒分布过密及游离在外的合金增加，单纯的碳载体材料已无法抑制住其体积效应，在循环过程中容易产生团聚，形成体积较大的颗粒，循环稳定性下降。

碳材料所能承载合金的量受碳材料比表面积的限制，总的来说复合材料的可逆容量有限，可逆容量和循环性能两方面都比较好的复合材料的可逆比容量一般不超过500mAh/g。所制备的复合材料的性能还与合金颗粒大小、合金颗粒能否均匀分布在碳表面、合金颗粒与碳材料之阕昀结合是否紧密等几方面因素有关。