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尖晶石型锰酸锂的理论比容量为148mA.h /g， 比钴酸锂和镍酸锂的理论比容量低得多， 但其可逆锂离子脱嵌率几乎可达90%， 并且因其成本低廉、耐过充过放性能较佳以及对环境友好的优点， 而成为当前锂离子电池正极材料研究的热点， 是最有希望替代锂钴氧化物的正极活性材料之一。
1、国内外研究概况
1.1 制备方法概述
尖晶石型锰酸锂的合成方法可分为固相法和液相法两类。固相法又可细分为高温固相法、熔融浸渍法、微波化学法等；液相法包括溶胶-凝胶法、离子交换法、水解沉淀法、Pech in i法等。1958 年， D.G. W ichham 等在850℃下用Li2CO3和MnO2的混合物， 首次固相反应合成锰酸锂。由于高温固相合成法操作简便， 易于工业化， 是合成锰酸锂的传统方法。顾大明等采用固相合成法， 以LiOH.H2O， nO2和Mn（CH3 COO）2为反应物， 加入适量的蒸馏水为分散剂， 将固体反应物搅拌、分散均匀、烘干；采用二次烧结方法， 在空气中合成尖晶石型锰酸锂正极材料， 首次放电比容量达到117.3mA.h/g， 50次循环后， 放电比容量为107.9mA.h/g， 比容量保持率为92.0%。虽然高温固相法合成的样品结晶性好， 但合成出的样品组成均匀性差，颗粒大，形貌不规则，颗粒尺寸分布宽；此外，合成过程中要多次研磨，合成温度须800℃以上。这些缺点严重影响了组装出来的电池的电化学性质， 但高温固相合成法仍是批量合成尖晶石锰酸锂的主要方法。
KangHyunkoo等用熔融浸渍法，将乙酸锂和乙酸锰连续加热到共熔温度，在空气氛围下以10℃/m in的速度升温，70℃保持约40min，250℃保持约8h，750℃保持约20h合成尖晶石型的LMin2O4。王承位等采用该方法制得了锰酸锂样品，并对其进行掺杂Cr3+的改性， 电化学性能测试结果表明，掺杂改性样品的循环性能显著提高。循环40次后放电比容量仍有132mA.h/g。说明掺杂后产品结构稳定性增强。
杨书廷等采用微波-模板法合成锰酸锂： 将适当比例的MnO2和LiOH.H2O加入一定浓度的聚丙烯酰胺的凝胶中，混合均匀后，放置真空干燥箱内120℃干燥12h，再用微波加热法处理。与普通固相法得到的产品相比，微波法得到的锰酸锂材料具有独特的缺陷结构、良好的粒度分布范围和电化学性能。
徐茶清等采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备尖晶石型锰酸锂，考察了pH 对合成样品粒度及电化学性能的影响。SEM分析表明，随pH 增加，所得溶胶制备的锰酸锂电化学容量增加，当pH = 6.0时合成样品颗粒分布均匀， 达到亚微米级。以0.1C的电流、电压范围为3.30～4.35V充放电测试表明，合成的样品初始放电比容量为121.0mA.h/g，显示出良好的电化学性能。
总的来说，固相合成操作简便，易于工业化；但其原料不易混和均匀，合成温度较高，烧结时间长，生产效率低，容易造成能源的巨大消耗，获得的正极材料均匀性也较差。液相合成法合成温度低，混料均匀，产物在组成、结构、粒度分布等方面都优于固相方法；但是其操作繁杂，工艺条件不易控制， 其产业化的实现有待进一步深入研究。
1.2 尖晶石型锰酸锂正极材料存在的问题及解决方案
1.2.1 Jahn- Teller效应的影响
LMi n2O4的正八面体空隙出现四方畸变， 充放电过程中在电极表面形成稳定性较差的四方相Li2Mn2O4， 即Jahn- Te ller效应变形， 故可在材料制备时掺杂金属离子部分取代16d 上的Mn3+ ， 通过降低Mn3+ 的数量来减弱Jahn - Te ller效应； 掺杂还可增强Mn-O 键而稳定材料结构， 改善材料的循环性能。
1.2.2 LMi n2O4中的锰在电解液中的溶解流失
电解液分解的诱因很多， 主要有水分及HF 等有害杂质、电压、温度、充放电状态、集流体及导电剂等。高压和高温易使电解质氧化分解， 尤其是过充和高温时LMi n2O4的容量衰减更快。电解液分解产生的H+ 加速了Mn的溶解。K. Am ine 等采用双乙二酸硼酸锂（ LiBOB ）为电解质中的锂盐， 电解液为0.7mol/L，n（LiBOB/EC）：n（PC）：n（DMC） =1：1：3， 避免由于F引入的HF。在55℃下贮藏4周后， 测试表明并没有出现Mn的溶解， 且其他性能稳定。
1.2.3 缺氧尖晶石结构化合物的生成
氧缺陷的原因主要来自2个方面：
1） 高温时LMin2O4对电解液有一定的催化作用， 它可以引起电解液的催化氧化， 而其本身溶解失去氧；
2）由于合成条件的影响使合成的尖晶石中氧含量相对于标准化学计量数不足。锰的价态和氧的含量紧密相关，氧的缺陷会造成锰的平均价态下降， 使得LMin2O4电化学性能受到影响。
总之， 优化导电剂含量、控制材料比表面、材料表面修饰、纯化电解液是改善材料高温性能的有效方法。
2、结论
随着信息产业和便携式电子产品的迅速发展，锂离子电池的需求量也在逐年快速增长， 根据市场分析， 锂离子电池未来几年内，在上述领域仍将以每年10% 左右的速度增长。对于锂离子电池来说，正极材料无论在成本方面还是在性能方面，都占有非常重要的地位。尖晶石结构的锰酸锂，具有资源丰富、成本低、安全性好、耐过充、污染小、易回收再利用等优点，其工业化应用对于降低锂离子电池成本、拓宽应用领域十分有益。由此可见， 研发价格低廉、性能优异的尖晶石锰酸锂正极材料将具有广阔的市场前景和巨大的经济效益，并且对降低中国钴资源进口的依赖性具有非常重要的战略意义。
