锂离子二次电池的电解质研究

1.      电解质

电解质的研究开发对锂离子二次电池的性能也是非常重要的。可以说锂离子电池的成本主要取决于电解质的成本。锂离子电池对电解质的要求是：应有较高的离子导电性；对电极有高的锂嵌入量和相容性；有机溶剂的分解电压要高，以减少自放电和电池内部的气体压力；使用安全无污染、价格低廉、重量轻、可设计成多种形状。

目前锂离子二次电池中采用的电解质可分为两大类：液体电解质和固体电解质。液体电解质主要使用锂盐溶解于有机溶剂中制备的；固体电解质主要是采用高分子材料为基体的聚合物。

1.1   液体电解质

液体电解质常用的有机溶剂有：碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、四氢呋喃（THF）、乙二醇甲醚（DME）、碳酸二乙酯（DEC）等以及它们不同配比的混合剂，如PC+DME、PC+DME+EC、EC+DEC、EC+THF、PC+EC+DEC等。对液体电解质研究主要是解决以下几个突出问题：（1）由于锂离子二次电池的负极材料大多为碳材料，所以，电解质与碳负极的相容性是首要问题；（2）随电压升高，电解质溶液分解产生气体，使内压增大，导致对电池灾难性的破坏；（3）电池工作温度升高时溶剂的抗氧化能力较低。

有学者研究了几种溶剂体系的碳负极相容性，发现EC+DMC具有良好相容性，配比有1：1、1：2和3：7等各种。如Bellcore电池是在LixC6/LiMn2O4电池中，以1mol/L LiPF6的EC+DMC（1：2）溶液为电解质溶液，室温下可稳定到4.8V，在55℃下可稳定到4.8V，其液相温区为-20℃~130℃。该体系突出的优点是活性范围宽，与碳负极相容性好，安全性高，在较大的温度范围有良好的循环寿命和自放电特性。

1.2 固体电解质

液体电解质虽然有许多优点，如导电性好，与电极相容性好等，但也有缺点，如易渗漏，安全性差，需要坚固的金属外壳，尺寸固定，缺乏灵活性，电池组装程序复杂等。为了克服液态锂电池的缺点，人们研究和开发了固体电解质锂离子二次电池。

固体电解质是用高分子材料为基体的复合物，具有较高的离子导电性和较良的力学性质，易薄膜成形，柔软、质轻、有弹性、不渗漏等特性。

1.2.1   聚合物/盐复合物

1973年，Wright等首次发现聚氧乙烯（PEO）与碱金属盐配位具有离子导电性。因此，人们对PEO进行了大量研究。由PEO和锂盐配位的高分子固体电解质（SPE）常温下存在非晶相（无定形区）、晶相（纯PEO相）、富盐相。 一般认为：SPE的导电机制是首先迁移离子同高分子链上的极性基团配位。在电场作用下，迁移离子与极性基团不断发生配位—解配过程，从而实现离子和迁移。由于PEO易于结晶，一般PEO与盐复合物的SPE在室温下电导率为10-6S/cm~10-7 S/cm，因而实际实用价值不大。

1.2.2   乳胶粒子/盐复合电解质

采用不同性能的乳胶粒子制备出两相结构的高分子固体电解质。它是具有极性组分和非极性组分共存的固体电解质，极性部分吸附锂离子溶液溶胀，形成锂离子通道；非极性部分不溶胀，起到机械支撑作用，从而兼顾了材料的导电性和力学性能。如以橡胶态、非极性的聚丁二烯（PB）为核，以极性、玻璃态的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为壳，合成具有核壳结构的复合乳胶粒子，成膜后用锂离子有机溶液浸渍，极性PVP部分选择吸附锂离子溶液而溶胀，非极性PB部分粒子保持形状，从而得到两相结构的高分子固体电解质.其导电率可达10-3S/cm。

1.2.3 聚合物凝胶/盐复合电解质

它是采用聚合物、增塑剂与溶剂互溶方法形成具有合适微结构的聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导。这种聚合物电解质即具有固态聚合物的稳性、可塑性和干态特点，又具有液态电解质的高离子传导率，显示出良好的实用前景。