锂离子二次电池负极材料及电解质研究

锂离子二次电池的性能是个非常复杂的综合效应，正、负极材料的选择、电解质与溶剂的匹配、电极与电解质的相溶性、电极与电解质中添加剂的使用、电极制作、电池的组装工艺、电池的使用情况等，无不对电池有着复杂的影响。而电池的正、负极材料和电解质是电池技术的关键因素。本文仅对负极材料和电解质进行研究分析。

1.负极材料

目前锂离子二次电池的负极材料主要有两大类：碳负极材料和非碳（金属氧化物）材料。

1.1碳负极材料

选取负极材料的依据是锂在其中可逆容量、反应电位、扩散速率等。碳材料对锂的电位都比较低，一般小于1V，是较理想的负极材料，也是人们探索研究最多的一种材料，目前已商业化的锂离子电池所用的负极材料几乎均是碳材料。

锂离子二次电池用的碳材料依照石墨化程度的不同可将其分为三种：石墨、非石墨、掺杂型碳。而石墨又可分为天然石墨、人工石墨和石墨化碳。石墨化碳包括碳纤维和介稳相球状碳（MCMB）。非石墨可分为两种：软碳和硬碳，软碳包括焦碳和介稳相球状碳（MCMB）硬碳包括聚氧茂甲醇（PFA—C）、Polyacene(PAS)、对次苯（Parapherylene）、线性石墨混合物(LGH)。而目前在锂离子二次电池中具实用价值和应用前景的碳主要有三种：一是高度石墨化的碳，二是软碳和硬碳，三是碳纳米材料。

1.1.1石墨

石墨分为天然石墨和人工石墨。天然石墨又分为鳞片石墨和无定形石墨（又称微晶石墨）。微晶石墨的成矿过程与人造石墨的生产过程很相似，与鳞片石墨的成矿机理不同，它是由煤演变而来的，具有很高的固定碳含量，可达80%&以上。其结构由许多微小晶体构成，每一个晶体就是一个完整的石墨片层，但片层的取向是随机的，而且石墨化程度较高。人造石墨一般是由石油焦等碳材料经粘结成型后，再碳化、石墨化得到的。

目前，对嵌锂石墨作负极的研究主要焦点是：（1）石墨与电解质的相容性比较差（对某些电解质比较敏感），充放电过程中容易发生石墨的层状剥落，导致循环性能变差；（2）石墨结构与电化学性能的关系。

对于石墨对某些电解质比较敏感，通过选择适当的电解质系统可避免石墨电极的破坏。例如采用EC+DEC作为电解液的溶剂。有的学者则通过向电解液中加入SO2（质量比为20%），促使电池在高电位（2.7V）形成钝化膜。但生成比较致密的钝化膜，会影响其电极的容量。针对这一情况，人们提出了很多修饰方法，如松下、三洋、索尼等公司，利用中等石墨化程度的半石墨类碳材料或采用不易分解或分解反应较慢、比较稳定的溶剂及电解质盐所构成的电解液体系。另外，马树华、国汉举等人根据I.kuribay和M.yamashita等人在Boston的第七届国际锂电池会议上提出的制备具有核壳结构的碳材料，即以高锂离子嵌入量的石墨类碳材料为核材料，以具有可生成较致密钝化膜的无定形类碳材料为壳材料的思路，进行了研究发现，在石墨粉颗粒或石墨膜电极上气相沉积一层无定形碳的壳层，可以有效地改善石墨作为非水溶液锂碳电池负极的电极行为.马树华等人还对在碳电极上人工

沉积、施加一层锂离子导通的固体电解质薄膜进行了试验和研究，结果表明，这一方法也对锂离子电池的性能具有一定的改善作用。

石墨的结晶程度、微观组织、堆积形式、颗粒大小及分布、纯度等都对嵌锂容量有影响。Zheng等认为部分无序排列的存在是石墨嵌锂容量小于理论容量的原因。调节热处理温度控制石墨的堆积形式对电池性能的影响，人们也进行了专门的研究。

1.1.2 软碳和硬碳

软碳材料中主要是对石油焦的研究。Sony公司于1990年推出的第一代锂离子二次电池，就是用石油焦作为负极材料。它是由石油沥青在1000℃左右热处理，使其脱氧、脱氢而成。这类碳材料中存在一定杂质，难以制备高纯碳，但资源丰富，价格低廉。Taraslom等用石油焦作负极组装的锂离子电池负极容量达到186mAh/g，对电解液不敏感，不会造成电解液的分解，锂与电解液在石墨表面形成的纯化层不易分解，而过充、过放性能好。但平均对锂电位较高，在1V左右，造成电池的端电压较低，限制了电池容量和能量密度，已遂渐被石墨负极材料所替代。

硬碳材料中研究的重点是各种高分子有机物的热解碳。这类材料已有超过1000mAh/储锂容量。如日本的K.Sato等人利用聚亚苯基PPP）的热解产物PPP-700作为电池负极，可逆容量达680mAh/g。美国的M.J.MAtthews报道，PPP-700储锂容量可达1170mAh/g，但是高的储锂容量并不意味着高的可逆容量，许多热解碳材料的不可逆容量相当高，除了电极液分解形成钝化膜外，硬碳材料表面的各种活性基团如氢氧基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因。电极如果和各种活性气体相接触，如CO2、O2也会加大不可逆反应。

另外某些硬碳材料出现了脱锂滞后现象，这是由于当一个碳原子连接一个氢原子时，锂在与这个碳原子相结合时，C—C键要先从SP2转变SP3，这就存在着一个能量的势垒，同样，当锂原子脱出时，也要克服这个能量势垒。因此出现脱锂滞后现象，能量势垒越大，滞后越利害# 若用含氢的热解碳作为负极材料，需设法减少能量势垒，若能量势垒消除掉，低温热解碳将是优异的负极材料。

1.1.3 碳纳米材料

1991年日本ENC的Iijima用真空电弧蒸发石墨电极时，发现了具有纳米尺寸的碳多层管状物—纳米碳管。此后，引起了人们广泛的兴趣和深入研究。纳米碳管具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高和界面效应强等特点。近年来，已把碳纳米管用于锂离子电池中作为负极材料。研究发现它具有高的可逆容量等优异的电极性能，如尤金跨等研究了锂离子电池纳米相电极材料，并对其进行表征，采用多种谱学方法和电化学方法探索了其嵌锂的电化学行为。他们制备碳纳米管材料，是采用Ni基催化剂在较低的温度下（450℃）裂解甲烷而生成管径比较均匀并具有中空结构卷曲不规则的碳纳米管，管径在10nm~25nm之间。经一定浓度硝酸处理、洗涤、烘干等步骤后获得纯净的碳纳米管，经研究碳纳米管在较大电流密度下充放电比一般碳材料具有更高的放电容量和良好的嵌锂稳定性。