绿色环保的石墨烯生产技术

作为目前世界上最薄、最坚硬、电阻最小的纳米材料，石墨烯自2004年被发现以来受到各国政府、科研人员的广泛关注。

据统计，截至2017年，我国从事石墨烯生产业务的企业已多达533家。但就目前我国石墨烯产业化情况来看，仍面临着成本高昂、工业化难放大、环境和人体不友好等多重挑战。

由于氧化还原制备石墨烯的方法成本相对较低，且生产效率更高，因此是目前应用最为广泛的石墨烯大规模生产方法，尤其是我国作为石墨资源大国，规模化生产石墨烯的企业基本都采用此法。该方法是在强氧剂作用下，在石墨片层之间插入官能团，破坏片层之间的范德华力剥离石墨片层，再通过还原的方法得到石墨烯。生产过程中所使用的强氧化剂、强还原剂，不仅产生重金属离子，还含有对人体有害的危险化学品，且需大量的水清洗或中和，对环境或人体造成危害。

在传统氧化还原法基础上开发绿色环保、无毒无害的氧化剂、还原剂是目前石墨烯生产绿色化的主要方向之一。

对强氧化剂的替代方面，浙江大学高分子系高超教授团队研究出一种基于铁离子的绿色、无毒工艺，能够高效地生产单层氧化石墨烯，整个生产过程能够在1小时内完成。

绿色还原试剂，如用生物基物质作还原试剂也得到了广泛的研究：研究者用无毒且具有温和还原性能的L－维生素C（L-Ascorbic acid，L-AA）成功修复了氧化石墨烯缺陷，包括移除羟基、羧基和环氧基，而且还原氧化石墨烯溶液能够稳定存在（不产生沉淀）；还有研究者用糖（包括葡萄糖、果糖、蔗糖）制备了石墨烯，同时通过控制反应溶液温度和pH值能降低还原处理时间，极大地提高了生产效率，所得的还原氧化石墨烯溶液不仅稳定，而且生物相容性好；除此之外，其他生物基物质，包括蛋白质、甲壳素以及生物菌等也被证明可用做制备石墨烯的还原剂。其他可用于石墨烯制造的无毒还原试剂还包括聚（二烯丙基二甲基氯化铵）溶液（PDDA）、尿素等。研究表明，PDDA在温和的条件下（90℃，5h）就能发挥还原作用，得到稳定的还原氧化石墨烯溶液；尿素在较高温度下还原制备的石墨烯品质高，导电性能好。

值得一提的是，近年来，也涌现了一批以生物质原料作为碳源生产石墨烯的方法，其技术路线为将生物质原料经高温碳化得到类石墨结构碳化物，再经物理或化学剥离制成石墨烯。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所朱锦等人以樟树叶为原料，在氮气或氩气氛围中高温（1200℃）碳化，所得的碳化原料在氯仿/D－酪氨酸溶液中高速离心（5000r/min）后得到平均层数为7层的石墨烯材料，D－酪氨酸可用强酸溶解、清洗以提纯最终产品。

但是，这些方法在石墨烯制备过程中仍使用了强氧化性或有毒化学品，如KOH、氯仿等，因此仍不能称为绿色环保的石墨烯制备工艺，对于生产过程中污染、有毒有害化学品的替代还需进一步研究。