磷酸铁锂电池技术中国专利申请分析

1 引言 

磷酸铁锂，分子式为LiFePO4，又被称为磷酸亚铁锂，锂铁磷酸盐等，其理论比容量为170mAh/g，放电平台为3.5V，具有高安全性、稳定的循环性能、环境友好和价格低廉等优点，是目前被广泛关注的商品化锂离子电池电极材料。目前中国能源问题紧张，环境问题突出，因此，磷酸铁锂电池具有巨大的潜在市场。1997年，J.B.Goodenough申请了磷酸铁锂专利US5910382，这是关于可充电橄榄石结构磷酸铁锂正极材料的第一个明确的核心专利。我国企业目前在磷酸铁锂开发方面仍落后于国际竞争对手。企业要在如今激烈的市场竞争中谋求发展，必须深层次地重视技术创新。专利是反映创新能力和创新速度的重要指标。本文分析了磷酸铁锂电池在中国的专利申请状况，为相关企业和科研机构进一步研发和市场应用提供参考。 

2 数据分析 

本文用于分析的专利数据来自于中国专利申请数据库（CNPAT），是截止于2010年底被收录的公开专利申请数据。 

2.1 磷酸铁锂电池技术发展趋势 

图1 磷酸铁锂电池的申请量年度变化 

图1中显示了磷酸铁锂电池专利申请量随年度变化的分布图。由图1可以看出，2001-2003年磷酸铁锂的专利申请量仅为个位数；至2007年之前，申请量仍然不足百件；2007-2010年专利申请量呈现快速增长趋势，2007年的申请量是2001年的21倍，是2006年申请量的2倍，而2009年的专利申请量比2007年又翻了一番。由图1可以看出，这一领域技术正处在高速持续发展之中。 

1997年J.B.Goodenough申请了第一个关于磷酸铁锂正极材料的美国专利，但在2001年才出现磷酸铁锂电池的中国专利申请。经过考察发现2001年的5件专利申请，申请人均为索尼株式会社，其内容均为LiFePO4/碳复合材料的合成及由其制备的电池。实际上，2003年磷酸铁锂材料才由美国Valence公司率先商品化，而2001年索尼株式会社已经在中国申请了专利，这表明了索尼对尚未产业化的专利新技术具有十分敏锐的洞察力，也表现了其抢占中国市场的决心。索尼成功的一个重要原因，在于它非常善于利用其他公司发明的、尚未被培育成才的技术种子，将它们培育成为成熟的、优秀的技术和产品。索尼是日本的代表性企业之一，日本十分重视生产技术开发的专利发展模式，这使得日本在许多重要工业品方面不仅产量大，而且质量较高，价格也由于产量大而能够维持在较低水平，因而相对于欧美国家来说具有更强的竞争力。分析表明，第一个申请磷酸铁锂专利CN1641912A的国内企业是深圳华粤宝电池有限公司，该申请于2004年1月2日申请，最终于2007年5月16日视撤，没有得到授权。第一份授权的由国内企业申请的磷酸铁锂专利是北大先行科技产业有限公司于2004年2月20日申请的CN1559889A，最终于2006年10月18日获得授权。由上述分析可见，中国企业对于新技术的敏感度有待提高。 

2.2 主要技术分析 

2.2.1 主要技术分布 

磷酸铁锂电池技术的专利申请主要集中在以下几个方面：(1)磷酸铁锂材料的制备工艺，如固相法、液相法等工艺的改进，掺杂型磷酸铁锂的制备等；(2)磷酸铁锂电池的结构及制备工艺，如正极配方、电池结构优化等；(3)磷酸铁锂电池的应用，如用在不同的动力装置中；(4)磷酸铁锂电池的管理，如充放电方法、充电保护等；(5)磷酸铁锂的检测技术，如极片的检测，磷酸铁锂材料中各种离子、碳含量的检测等；(6)磷酸铁锂的制造设备的改进，如加热、球磨、干燥设备的改进等。上述几个方面的申请量分布如图2所示。由图2可以看出，目前磷酸铁锂电池技术的研究重点依然是磷酸铁锂材料的制备。这主要是由于磷酸铁锂材料电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；颗粒粒度不均匀，振实密度低，导致体积比容量低，因此，如何改进制备工艺，提高磷酸铁锂材料的电导率和比容量成为研究的重点。 

图2 磷酸铁锂电池主要技术分布 

2.2.2 磷酸铁锂材料的制备方法 

磷酸铁锂材料的合成方法主要有固相合成法、液相合成法和其它合成方法。 

固相法是目前制备LiFePO4最常用、最成熟的方法，也是最容易实现产业化的方法之一，其缺点在于合成的磷酸铁锂粒径较大，电化学性能不够理想。磷酸铁锂材料制备的主要专利技术都集中于固相法的改进，涉及以下几个方面：(1)原料的选择：例如采用三价铁作为铁源以降低成本，以及不同锂源、磷源的使用；(2)各原料混合时条件的控制：例如球磨使用的介质、球磨时研磨的细度等；(3)烧结气氛的控制；(4)烧结过程的控制：例如采用一次烧结或二次烧结，最佳烧结温度的选择等等。 

与传统的固相法相比，液相法可以制备出颗粒细、纯度高的粉体，合成温度低，但通常制备工艺复杂，生产周期长，工业化生产的难度较大。共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法是几种常用的方法：(1)共沉淀法是以可溶性盐为原料，在溶液中混合均匀，加入沉淀剂使之沉淀，沉淀物经过煅烧后得到目标产物；(2)溶胶-凝胶法是以可溶性盐为原料，将其分散在溶剂中，通过水解和缩聚反应形成透明溶胶，调节pH并加热形成凝胶，经过干燥和热处理制备出粉体；(3)水热法是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在高温高压水热体系中直接合成LiFePO4。通过控制反应的温度，pH值反应时间和反应物浓度，可以得到不同形貌的LiFePO4。 

其它合成方法有炭热还原法、微波法、喷雾干燥法等。(1)炭热还原法主要是在合成过程中产生强烈的还原气氛，可以用三价铁的化合物作为铁源，进一步降低了成本。炭热还原法可以与固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、微波法、喷雾干燥法等联合使用。该还原性气氛主要是由炭黑、乙炔黑、石墨、碳凝胶等主要由碳构成的物质或者其他热分解能够产生碳的有机物如聚乙烯、聚苯乙烯、蔗糖等形成的；(2)微波法是利用微波辐射加热原料，具有快速、高效的优点。其中，控制微波辐射的能量、辐射时间是微波法的关键；(3)喷雾干燥技术主要是与液相法联合使用，采用喷雾干燥技术处理前驱体溶液，调节进气压力、进料速度和前驱体溶液固含量来控制最终产物的粒度，使得所得产品粒度分布均匀，粒度大小可调。 

在磷酸铁锂材料的制备专利中，各种不同的制备方法的申请量所占的比例如图3所示。由图3可以看出，目前关注的重点仍然是固相法，其次是共沉淀法和喷雾干燥技术。 

2.3 磷酸铁锂电池专利申请人分析 

进过分析得到，专利申请量前十位的申请人为：比亚迪股份有限公司、清华大学、中南大学、深圳市比克电池有限公司、彩虹集团公司、浙江大学、复旦大学、福建师范大学、河南联合能源有限公司、山东海霸通讯设备有限公司。他们共申请了181件专利，占总数（795件）的22.7%，其中企业的专利申请量为91件，高校的专利申请量为90件，企业的专利申请量与高校申请量相当，这表明磷酸铁锂电池技术引起了企业和高校的同等重视，中国的电池企业研发能力增强，专利保护意识提高，企业正在加强研发经费的投入强度，逐步成为专利技术创新的主体。排名第一的比亚迪股份有限公司专利申请量为36件，所占的比例为4.5%，排名第十的山东海霸通讯设备有限公司专利申请量仅为9件，占总数的比例为1.1%。这表明目前磷酸铁锂技术的专利申请离散度较大，尚未形成技术垄断。排名前十名的申请人全部是国内申请人，可见，近年来国内对磷酸铁锂技术研发投入加大，取得了很多的研究成果。在此基础上，高校应当更加注重基础研究，为企业提供知识人才，加大知识产权保护力度，提高专利质量，加强专利成果的产业化；企业应当注重专利人才和专利技术的引进、消化、吸收，努力提高自身的专利技术创新水平和专利技术国际竞争力。 

图5表示了申请人历年申请量的变化趋势。由图5可以看出，对于集中申请期而言，比亚迪股份有限公司是2006-2008年，深圳市比克电池有限公司是2007年，而彩虹集团公司是2010年，这与各企业研发方向的调整有关；而对于高校而言，历年的申请量基本保持稳定，不存在集中申请期，高校是以研究为主，不以盈利为主要目的，因此能够对某一研究方向进行持续稳定的研究。清华大学在2003年即申请了专利，比企业早2年，这与该校一贯的技术前瞻性密不可分；由图5的数据上看，作为国内知名电池企业的比亚迪股份有限公司和深圳市比克电池有限公司已不再进行磷酸铁锂电池技术的进一步开发，而此前一直没有相关专利申请的彩虹集团公司却厚积薄发，仅2010年即提出了15项专利申请。 

由表1可以看出，无论是公司还是企业，主要的技术重点都在于磷酸铁锂制备方法的改进，对于高校而言，更偏重于制备方法的改进，而对于企业而言，也比较关注磷酸铁锂电池整体制造的研究。上述差别的主要原因在于：(1)高校偏重于基础研究；(2)在高校中，主要是采用小型的实验电池进行材料的性能研究，而研究电池的整体构造，需要进一步的放大实验，而高校往往不具备制造大容量电池的条件，因此，对电池的整体构造研究较少；(3)企业主要更注重应用研究，因此更注重磷酸铁锂材料在电池中的应用情况，以得到性能更佳的电池产品。 

2.4 地域分析 

图6是各省市专利申请量分析。可见，广东的申请量最多，占24.84%，其次是北京和浙江，三者之和几乎占总量的50%。广东和浙江的申请量高，主要原因是上述地区经济发达，创业投资环境好，拥有很多能源企业，而且上述区域的政府对专利技术成果较为重视，鼓励自主创新；而北京作为中国科技文化的中心，拥有数量众多的高等院校和研究机构，国家一直对这些院校和机构的基础研究给予很大的重视，因此在区域创新上表现出很强的优势。可见，政府对于其所在区域的专利发展起重要作用。要提高区域创新能力，需要政府采取有效措施，加大基础研究的投入，关注企业专利技术的创新和生存发展，促进企业实施专利技术发展战略。由图6也可以看出，外国在中国的专利申请仅6.82%，这表明国外的企业或研究机构对磷酸铁锂电池技术在中国的保护重视程度不高。 

3 对我国磷酸铁锂电池专利技术发展的建议 

目前，法国国家科学技术研究中心掌握着磷酸铁锂的原始专利核心技术，在世界范围内，在磷酸铁锂电池领域，日本企业的申请量最高，在我国国内虽然也具有一定规模的专利申请量，但如何面对国外公司的专利壁垒，国内企业如何突出重围，在竞争激烈的市场中拥有一席之地，制定合理的研发和专利策略是至关重要的。通过对磷酸铁锂电池技术的中国专利申请的统计分析，笔者认为高校、企业、政府三者互动，协同发展，才是最有效的专利战略，为此，笔者给出如下几个方面的建议：(1)高校应当加强实验室建设，为发明创造提供重要基地；积极建立大学-企业专利技术研发中心，以此为企业营造专利技术研发平台，为大学师生理论与实践的紧密结合提供常设平台，加快大学的专利成果转化；高校具有科技和人才双重优势，应当注重培养高层次的复合型人才，用于知识产权服务和管理工作，加强知识产权保护工作；(2)中国企业需要大力发展研发机构，提高企业的研发能力；加强研发经费的投入强度，提高研发效率；加强专利外部合作，加强专利的国外和国际保护；(3)国家和政府应加大对技术研发的扶持力度，既要加大对研发的投入，也要加大对专利申请的扶持和资助；提高国民的专利意识；积极实施中小企业的专利促进战略，关注中小企业的专利技术的创新和生存发展；引进国外发达国家的先进专利技术，积极进行消化吸收，并在此基础上最终实现提高自主创新能力的目标。 

总之，在世界范围内，我国企业在磷酸铁锂电池领域的专利保护与国外企业相比还比较薄弱，但是对于中国专利申请而言，国外企业进入中国的该领域的专利申请数量较少，我国企业应当抓住机遇，积极稳妥地开展该领域专利技术的保护，进一步提高专利申请的数量和质量，通过技术创新提升企业的核心竞争力，从而在市场竞争中立于不败之地。