石墨烯的制备

石墨烯是一种拥有独特结构及优异性能的新型材料，它为单原子层二维蜂窝状结构，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。零维富勒烯是由石墨烯弯曲成足球状得到的，一维的碳纳米管是由石墨烯卷曲而成，三维结构的石墨则被认为是石墨烯片层的紧密堆叠。近年来关于石墨烯的理论研究、实验制备及应用等方面已成为国内外研究的热点。由于石墨烯具有高导电性、高导热性、高比表面积、高强度和刚度等诸多优良特性，在储能、光电器件、化学催化等诸多领域获得了广泛的应用，其中在锂离子电池领域尤为突出。锂离子电池是迄今为止比能量最高的二次电池，具有最好的综合性能，已成为便携式电子设备和动力电源的首选，特别是后者，对锂离子电池的能量密度、功率密度提出了更高的要求。石墨烯的出现为锂离子电池高性能的突破带来了可能，从而为高容量、高倍率、长寿命的锂离子电池材料的研究掀起新一轮的研究热潮。

目前，高容量型锂离子电池负极材料有Sn基、Si基、Al基及氧化物（如Co3O4、Fe2O3等），它们存在的问题是随着锂反复的嵌入与脱出，电极在充放电过程中体积变化较大，活性材料剥落而使电极与活性物质间失去电接触，导致电极粉化失效，表现出较差的循环性能，难以在实际中获得应用。由于石墨烯具有较高的导电性，在充放电过程中体积变化很小，能够显著改善负极的电化学性能。本文就石墨烯的制备方法以及石墨烯基复合负极材料的研究进展进行了综述。

1.石墨烯的制备方法

自从2004 年Geim 领导的研究小组采用微机械剥离法制备出了单层的石墨烯，这一历史性突破立即引起了全世界范围内研究者的关注，对其制备方法的研究更可谓层出不穷。由于其奇特的性质和近乎完美的结构特征，专家预测它的研究可能会在很多领域内引起革命性的进展。迄今为止，石墨烯的制备方法已有很多，主要包括机械剥离法、外延晶体生长法、加热SiC法、化学气相沉积法、石墨插层法、氧化石墨还原法，最新的还有微波法、静电沉积法等。

1.1 物理方法

1.1.1 机械剥离法

机械剥离法是用机械力从热解石墨表面剥离出石墨烯。首先利用离子束在高定向热解石墨表面进行离子刻蚀。在表面刻蚀一个微槽，接着在上面贴上光刻胶；然后烘焙，用透明胶带反复撕揭，再将高定向石墨的多余部分取出；随后将石墨片放入丙酮溶液中洗去；最后将石墨放入丙醇中做超声处理，将单层石墨烯“捞出”。该法的优点是所得产物可以保持较完美的晶体结构，缺陷含量较低。缺点是效率较低。

1.1.2 碳化硅外延生长法

该法是用电子轰击加热的方法对经氧化或H2刻蚀处理的SiC单晶片以除去氧化物。再用高温将其表面层中的Si原子蒸发，表面剩余的碳原子会发生重构，即可在SiC单晶表面生长石墨烯。将样品加热至温度升高到1250~1450℃后恒温1~20 min，得到极薄的石墨层。该法在技术上有一定优势，可得到单层或少数层较为理想的石墨烯，但缺点是可控性差，产生的缺陷难以控制，要制备单一厚度、大面积的石墨烯比较困难。

1.1.3 取向附生法

Shi等利用生长基质原子结构的方法“种”出石墨烯。具体步骤为：让碳原子渗入钌（2550℃），然后冷却（到2310℃），则大量被吸收的碳原子会浮到钌表面，单层碳原子充斥整个钌表面，最终长成完整的一层石墨烯。当覆盖80%后，第二层便开始生长，底层的石墨烯与钌产生交互作用，此时这层会与钌完全分离，只剩弱点耦合。得到的单层石墨烯具有较好的电学性质，而且石墨烯在生长过程中会表现出自限制生长模式。这种方法的缺点是所得石墨烯片层厚度不均，石墨烯和基质之间的黏合可能影响碳层特性。

1.2 化学法

1.2.1 化学气相沉积法

CVD 法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法：将平面基底置于高温可分解的前驱体气氛中，再进行高温退火使碳原子沉积在基底表面得到独立的石墨烯片。此方法最大的优点是可制备出大面积的石墨烯，生产工艺比较完善。但它仍有不足之处，使用这种方法得到的石墨烯，在某些性能上可以与机械剥离法制备的石墨烯相比，但缺乏后者所具有的另一些属性，它制备所得石墨烯的电子性质受衬底的影响很大。

1.2.2 石墨插层法

石墨插层法以天然鳞片石墨为原料，将插入物质与石墨混合得到石墨烯。在石墨层与层之间插入一些非碳质的原子、分子或原子团后形成新的层状化合物。插入物质会削弱石墨层间的作用力，所以要进行超声和离心处理才可得到石墨烯片。此法得到的石墨片厚度最小只能达到几十纳米，这主要是因为制备的不可控性，无法保证充分有效的插层，从而对进一步的剥离产生影响。而且加入的强酸强碱等插层物质会破坏石墨烯的sp2 结构，影响其物理和化学性能。

1.2.3 氧化石墨的热膨胀法和还原法

这是最有可能实现石墨烯规模化制备的方法。该法把鳞片石墨经过一系列氧化反应获得氧化石墨，再还原得到石墨烯。此法可制备大量廉价的石墨烯材料，这归因于石墨与强氧化剂发生反应会使石墨层间距加大而成为氧化石墨。这种方法简便且成本较低，可以制备出大量石墨烯。但缺点是经强氧化剂氧化过的石墨不一定能够完全还原，使其导电性能损失很大。