石墨烯及其复合材料在锂电池负极材料中的应用及进展

1.      石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用

文献把石墨烯作为锂电池负极材料，当采用50mA/g的电流密度充放电时，该石墨烯电极材料的比容量为540mAh/g；再经20次循环后，容量发生一定程度的衰减。研究发现，这可能与材料中石墨烯片层的排列方式未得到优化有关。以石墨烯纸作为锂离子电池负极材料时，循环性能就不太理想，首次循环之后，比容量就下降到100mAh/g以下(充放电电流密度50mA/g)。文献等采用热膨胀氧化石墨法制备的石墨烯，将其应用于锂离子电池负极材料中。当采用1mA/g的电流密度充放电时，其比容量可达554mAh/g。更为惊喜的是，他们发现如果在其中掺入C₆₀和碳纳米管后，其比容量可高达784mAh/g。研究证明，石墨烯材料虽具有非常高的锂离子扩散速率，作为锂电池负极材料时，首次可逆比容量较高，但经过几次循环后，容量衰减严重，并且充放电曲线滞后严重，因此很难单独作为电极材料使用。而石墨烯独特的柔性结构若与高容量金属或氧化物粒子复合用作负极材料则具有得天独厚的优势。

2.  石墨烯基复合材料在锂离子电池负极材料中的应用进展

目前，用于锂离子电池负极材料的石墨烯基复合材料的研究也有很多，主要有金属、金属氧化物和碳纳米管等与石墨烯的复合，大大提高了锂电池的电化学性能和循环性能。

2.1 金属基石墨烯复合材料

Zhao等制备了具有多孔结构的Si-Graphene复合材料，在8A/g时达1100mAh/g，此速率相当于在8min之内就可以完全放电；在1A/g时比容量高达到3200mAh/g，相当于锂电池经150次循环后，比容量保持效率仍能达到99.9%。Liang等采用热液合成及热处理的方法把涂覆碳的锡质材料嵌入石墨烯中合成Sn@C-Graphene 复合材料，该材料大约为50～200nm，当电流密度分别为100、1000mA/g时，100次循环之后比容量保持分别为662、417mAh/g。这是由于该复合材料拥有石墨烯和碳的双重结构特征，可以很好地抑制金属锡的体积膨胀并阻止粉状锡的团聚，因此具有优越的循环性能和高的充放电速率。此复合材料被认为是未来锂离子电池负极材料的最佳候选者之一。

2.2 金属氧化物基石墨烯复合材料

Zhong等用化学合成法制备了SnO2-Graphene纳米复合材料。把SnO2-Graphene复合材料在锂电池中进行恒电流充放电循环试验，SnO2-Graphene复合材料在经过200次循环后，可逆比容量达到665mAh/g，衰减的程度很小，大大提高了锂电池的循环性能。这是由于SnO₂-graphene 复合材料三维的柔性结构决定的，所以SnO₂-Graphene复合材料被认为是颇具希望的锂电池负极材料。

Wang等人用原溶液混合法在回流条件下制备了Co₃O₄-Graphene纳米复合材料，把Co₃O₄-Graphene复合材料在锂电池中进行恒电流充放电循环试验，Co₃O₄-Graphene复合材料的存储比容量可达到722mAh/g，比之前文献报道的纯石墨烯和纯Co₃O₄要高很多。在进行第二次循环后，可逆存储比容量也达到795mAh/g。因此Co₃O₄-Graphene复合材料也成为颇具潜力和美好前景的锂电池负极材料。

Xue用热液法制备了αFe₂O₃-Graphene纳米复合材料，它的可逆比容量在充电速率为C/10时达到771mAh/g。在经过30次循环后仍可达到73%。这些性能归因于石墨烯的高导电性和离子电导率、大的比表面积、优异的机械性能，以及与α-Fe₂O₃的合成作用。因此Fe₂O₃-Graphene复合材料会成为锂电池负极材料很好的选择。

除此之外，Yoo 等研究发现，当在石墨烯纳米片层中掺入大分子的CNTs和C₆₀后，其比容量分别提高到730mAh/g和784mAh/g，锂电池的电化学性能和循环性能均得到一定的提高。所以，目前对石墨烯基纳米复合材料的研究掀起了一股新的热潮。如何使锂电池的充放电速率更快，使锂电池在经过多次充放电循环后，容量衰减程度减小，也成为了新的问题和研究热点。

3.  结语

石墨烯具有诸多优点而为高性能负极材料性能的提升提供了可能。本文提及的各种制备方法，各有优缺点。如何完善高质量石墨烯的制备技术，寻找出一种可控、大规模的石墨烯制备方法，并制备出性能优异的石墨烯基复合材料，是当前研究的重点。而且，若石墨烯基电极材料在高能量密度、高功率密度要求的动力锂离子电池领域获得应用，必将大大提升动力电池的综合性能，推动电动车、电动工具等领域的发展。