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在了解了泡沫的稳定性后, 不难理解消泡剂的作用机理。一切能破坏使泡沫稳定存在的因素的化学试剂均可作消泡剂。消泡剂的化学结构和性质不同, 泡沫体系不同, 破坏泡沫稳定性的着重点也不同。
化学消泡剂不管以何种方式破坏泡沫的稳定性, 首先都必须自发进入液膜内并在界而上迅速铺展, 才能改变液膜的界面性能, 最终导致膜的破裂, 参见图4。
消泡剂液滴借助低表面张力的作用在液膜表面扩展成膜的过程, 称为消泡剂在液膜上的铺展。铺展过程中体系自由能的减小称为消泡剂在液膜上的铺展系数5 . 消泡剂的进入是指其液滴穿过泡沫的气液界面进入液膜内的过程, 该过程中体系自由能的减小称为消泡剂的进入系数E. 它们可由如下数学表达式表示:
E=γF+γFD-γD
S=γF-γFD-γD
其中: γF为泡沫介质的表面张力; γFD为消泡剂和泡沫介质的界面张力; γD为消泡剂的表面张力.铺展系数和进入系数为正值, 表示消泡剂进入液膜和在液膜表面铺展是热力学自发过程。
因此, 作为消泡剂的化学试剂应具有低于泡沫介质的表面张力和较低的界面张力. 正的进入系数还意味着泡沫介质不能在消泡剂液滴表面铺展。这是因为泡沫介质在消泡剂表面的铺展系数
SF（D）=γD-γFD-γF
将方程进行变换得:
SF（D）=-(γFD+γF-γD)
(8)式的右边正好是消泡剂的进入系数。
表1给出了苯、正辛醇、正辛烷和正十六烷在水中的表面张力、界面张力和由式（5)和(6)计算得到的进入系数和铺展系数值。虽然纯水体系不能形成稳定的泡沫, 但提供了判断化学试剂能否作为消泡剂的一种简单方法。表1 结果表明只有正辛醇才能作水体系的有效消泡剂。苯在混入的初始阶段可以认为具有较弱的消泡特性, 见表1。但与水相互饱和后γF变成γF（D），其值变为62.2，γD变成γD（F），其值为28.8 ,铺展系数E变为一1 .6 ,已铺展的苯又回缩形成“透镜” 状液滴, 因此苯不能用作水介质的消泡剂。
硅油由于表面张力低(常温下约21mN/m),分子间作用力小, 形成的液膜表面粘度低,无电双层斥力, 分子链亲水性小, 空间位阻小(熵斥力小), 形成的液膜渗透性好, 因此是理想的消泡剂。但是它与水有很高的界面张力, 而与油体系的界面张力很低, 因此更适合于作非水体系的消泡剂。近些年来各国学者积极开发的水分散性硅油消泡剂, 是在聚二甲基硅氧烷分子链上接枝亲水性的聚醚分子链得到的产物, 与普通硅油相比, 它与水介质的界面张力低, 铺展系数高, 消泡性能提高几倍。
消泡剂在泡沫体系中的不溶解性很重要。如果低表面张力的消泡剂进入液膜后被液膜内的液体所溶解, 它将起稳泡作用，见图5。在555号油体系中,硅油在很大浓度范围内不显示消泡作用, 反而使泡沫寿命有所提高;而在702号油体系中, 加入很低浓度的硅油就出现消泡的特征。当泡沫体系中表面活性剂的浓度超过CMC后,消泡剂有可能被加溶, 以致失去在表面铺展的作用, 消泡效率大减。只有当表面铺展速度大于加溶速度时, 消泡剂才能表现出较好的消泡效果, 但随着时间的延长, 消泡剂逐渐被加溶, 消泡效果相应减弱。
值得提出的是, 憎水颗粒如憎水硅石、N ,N`一乙烯基双(硬脂酚胺)和聚四氟乙烯,可以大大提高消泡剂在水泡沫体系中的消泡能力。这可能是由于加入憎水颗粒后出现了两种消泡途径: 吸附和去润湿。根据吸附机理 , 憎水颗粒进入气液界面后, 颗粒表面吸附了泡沫体系的表面活性剂, 使液膜局部的表面活性剂被消耗, 产生了不稳定性,最终导致液膜的破裂, 如图6所示。该机理成功地解释了某些憎水颗粒的消泡效率随时间的延长而消失的现象。如果吸附机理起作用, 则要求颗粒单位比表面的吸附能力越大越好, 颗粒憎水性的大小则影响不大。
在去润湿机理中, 落于气液界面上的憎水颗粒使泡沫溶液白发地从颗粒两侧移走, 在液膜中造成一个断裂孔, 引发了液膜的破裂, 如图7所示。僧水颗粒在去润湿过程中不吸附泡沫体系的表面活性剂, 在一瓣液膜上去润湿后不失效, 能进入邻近液膜继续去润湿。从去润湿机理可知: 僧水颗粒的僧水性很重要; 颗粒直径应与液膜厚度同数量级并稍大; 表面活性剂溶液与憎水颗粒的接触角应大于某一临界值( 取决于颗粒的形状和接触方向, 颗粒越不规则越有利于去润湿作用的发生) ; 憎水颗粒的表面应是流线形的, 以便在去润湿时与表面活性剂溶液的接触面能很快地在整个表面上仲展开来.
综上所述,作为消泡剂的化学试剂必须符合如下条件: 表面张力低于泡沫介质; 不溶于泡沫介质: 能自发进入气液界面并迅速铺展于液膜表面: 化学惰性,对产品和设备无不利影响: 成本合理,供货稳定; 毒性小,不会造成环境污染; 符合各该应用领域的各种规定。
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